Presentasi sedang didownload. Silahkan tunggu

Presentasi sedang didownload. Silahkan tunggu

9/10/2014 1 KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS Oleh : DR. Hj. ATIKAH, MSi, Apt LABORATORIUM KIMIA ANALITIK JURUSAN KIMIA FMIPA UNIBRAW 2012.

Presentasi serupa


Presentasi berjudul: "9/10/2014 1 KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS Oleh : DR. Hj. ATIKAH, MSi, Apt LABORATORIUM KIMIA ANALITIK JURUSAN KIMIA FMIPA UNIBRAW 2012."— Transcript presentasi:

1 9/10/ KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS Oleh : DR. Hj. ATIKAH, MSi, Apt LABORATORIUM KIMIA ANALITIK JURUSAN KIMIA FMIPA UNIBRAW 2012

2 9/10/ KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS POKOK BAHASAN : POKOK BAHASAN :  Potensiometri  Voltametri  Konduktometri  Koulometri

3 9/10/ KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS Frekuensi Penggunaan Teknik Analitik di Laboratorium Metoda% Penggunaan di Lab Potentiometri (pH)75% Polarografi12% Electroda Selektif- Ion 30% UV/Vis spectroscopy 50% AAS or FES30%

4 9/10/ KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS KEUNTUNGAN METODA ELEKTROANALISIS Cepat, murah, spesifik untuk bentuk kimia analit, merespon terhadap aktivitas (konsentrasi) Cepat, murah, spesifik untuk bentuk kimia analit, merespon terhadap aktivitas (konsentrasi) Dapat digunakan secara in situ Dapat digunakan secara in situ Dapat untuk informasi : Dapat untuk informasi : Keadaan/tingkat oksidasi Keadaan/tingkat oksidasi Stoichiometri Stoichiometri Kecepatan reaksi Kecepatan reaksi Transfer muatan Transfer muatan Menghitung konstanta kesetimbangan reaksi (K) Menghitung konstanta kesetimbangan reaksi (K)

5 9/10/ KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS Electroanalytical methods Voltammetry I=f(E) bulk methods Conductometry G=1/R Conductometric titrations Interfacial methods Static methods i=0 dynamic methods i > 0 potentiometry E Potentiometric titrations volume Constant current Controlled potential Electrogravimetry (wt) Coulometric titrations Q=it Electrogravimetry (wt) Amperometric titrations volume Constant electrode potential coulometry Q =  i dt

6 9/10/ KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS Elektrokimia merupakan disiplin ilmu yang mengembangkan sistem hubungan antara teori dan pengukuran secara kuantitatif Elektrokimia merupakan disiplin ilmu yang mengembangkan sistem hubungan antara teori dan pengukuran secara kuantitatif Aplikasi & penggunaanya adalah baik di bidang kimia teori maupun terapan Aplikasi & penggunaanya adalah baik di bidang kimia teori maupun terapan Misal : mempelajari fenomena korosi, mekanisme & kinetika reaksi elektrokimia pada elektroda selektif ion, opdote dan sensor kimia lainnya, alat elektrosintesis senyawa organik & anorganik, mengatasi masalah pangukuran analisis secara kuantitatif Misal : mempelajari fenomena korosi, mekanisme & kinetika reaksi elektrokimia pada elektroda selektif ion, opdote dan sensor kimia lainnya, alat elektrosintesis senyawa organik & anorganik, mengatasi masalah pangukuran analisis secara kuantitatif

7 9/10/ KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS Kimia elektroanalisis merupakan kelompok metoda analisis kuantitatif berdasarkan pengukuran siafat listrik larutan analit (sebagai bagian dari sel elektrokimia) Kimia elektroanalisis merupakan kelompok metoda analisis kuantitatif berdasarkan pengukuran siafat listrik larutan analit (sebagai bagian dari sel elektrokimia) Sistek Eksperimen Terdiri : Sistek Eksperimen Terdiri : Elektrolit, sistem kimia yang mampu menghantarkan arus listrik Elektrolit, sistem kimia yang mampu menghantarkan arus listrik Alat ukur (rangkaian luar), untuk mengukur sinyal listrik Alat ukur (rangkaian luar), untuk mengukur sinyal listrik Elektroda, konduktor yang berfungsi menghubungkan sistem alat ukur dengan elektrolit Elektroda, konduktor yang berfungsi menghubungkan sistem alat ukur dengan elektrolit

8 9/10/ KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS Sistem pengukuran sel elektrokimia

9 9/10/ KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS TERMINOLOGI ELEKTROKIMIA AnodA AnodA Elektroda dimana reaksi oksidasi terjadi Katoda Katoda Elektroda dimana reaksi reduksi terjadi Elektrolit Elektrolit Medium kimia yang mampu menghantarkan arus listrik (=migrasi muatan)

10 9/10/ KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS Elektroda dalam Elektrokimia Working (indicator) electrode Working (indicator) electrode Surface at which reaction of interest takes place Reference electrode Reference electrode Maintains constant potential independent of current flow Counter electrode Counter electrode Current supporting electrode; does not influence reaction or potential of interest

11 9/10/ KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS 1. Pengukuran berdasarkan hubungan konsentrasi sampel dengan jumlah respon listrik yang terukur (metoda Penunjuk): Arus (Amperometri) Arus (Amperometri) Potensial (Potensiometri) Potensial (Potensiometri) Tahanan (konduktansi) = Konduktometri Tahanan (konduktansi) = Konduktometri Kapasitansi (muatan ) = Koulometri Kapasitansi (muatan ) = Koulometri

12 9/10/ KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS 2. Pengukuran listrik digunakan membanrtu penentuan titik ekivalen titasi analit 3.Pengukuran arus listrik untuk mengkonversi (mengubah) analit ke bentuk yang dapat diukur secara gravimetri atau volumetri (Elektrogravimetri) Pengetahuan yang diperlukan untuk memahami metoda elektroanalisis : Aspek teori Aspek teori Aspek praktis Aspek praktis Sel elektrokimia

13 9/10/ KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS Sel Elektrokimia Sel Galvani (sel Voltaic)— Reaksinya spontan; reaksi kimia redoks menghasilkan listrik Sel Galvani (sel Voltaic)— Reaksinya spontan; reaksi kimia redoks menghasilkan listrik Sel Elektrolisis— reaksinya non-spontan; menggunakan listrik untuk menghasilkan reaksi kimia redoks Sel Elektrolisis— reaksinya non-spontan; menggunakan listrik untuk menghasilkan reaksi kimia redoks Banyak sel elektrokimia dapat dioperasikan baik secara galvani atau elektrolitik dengan mengubah kondisi operasional eksperimen Banyak sel elektrokimia dapat dioperasikan baik secara galvani atau elektrolitik dengan mengubah kondisi operasional eksperimen

14 9/10/ KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS Sel Volta atau Sel Galvanik - listrik pasif (tidak butuh “sumber dc”) elektron bergerak karena reaksi spontan Memanfaatkan kimia untuk memperoleh energi elektron diambil oleh katoda dengan reduksi, mengakibatkan elektron bergerak ke arah katoda Dapat digunakan sebagai sumber dc untuk sel elektrolitik.

15 9/10/ KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS Sel elektrokimia - butuh “sumber dc” = pompa elektron (contoh: baterai) elektron dipaksa bergerak satu arah, tidak bergantung pada kespontanan energi listrik digunakan agar reaksi nonspontan dapat terjadi elektron digerakkan ke katoda oleh pompa elektron sehngga terjadi reduksi.

16 9/10/ KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS Sel elektrokimia – Rangkaian yang terdiri dari konduktor elektrolit dan konduktor logam Elektroda - menghubungkan konduktor logam dan konduktor elektrolit Suatu sel elektrokimia tersusun dari 2 konduktor yang disebut elektroda yang masing-masing dicelupkan dalam larutan elektrolit yang sesuai Suatu sel elektrokimia tersusun dari 2 konduktor yang disebut elektroda yang masing-masing dicelupkan dalam larutan elektrolit yang sesuai

17 9/10/ KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS Agar supaya listrik dapat mengalir diperlukan : 1. ke 2 Elektroda dihubungkan secara eksternal dengan konduktor logam 2. ke 2 larutan elektrolit yang kontak dengannya memungkinkan terjadinya pergerakan ion-ion dari satu ke lainnya (Lihat gambar sel Galvani) pada slide berikut ini (Lihat gambar sel Galvani) pada slide berikut ini

18 9/10/ KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS Sel Elektrokimia 19.2 reaksi redoks spontan anoda oksidasi katoda reduksi Menarik anionMenarik kation

19 9/10/ KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS Sel Galvani No.1

20 9/10/ KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS Dalam sel galvani : Tabung Kaca yang berisi jembatan garam bersifat porous Tabung Kaca yang berisi jembatan garam bersifat porous Memungkinkan ion Zn 2+ ; Cu 2+ ; dan SO 4 2- seperti halnya molekul H 2 O dapat bergerak menembus jembatan diantara ke 2 larutan elektrolit Memungkinkan ion Zn 2+ ; Cu 2+ ; dan SO 4 2- seperti halnya molekul H 2 O dapat bergerak menembus jembatan diantara ke 2 larutan elektrolit Kaca jembatan garam mencegah percampuran isi dari ke 2 bilik sel Kaca jembatan garam mencegah percampuran isi dari ke 2 bilik sel

21 Reaksi pada sel Galvani 9/10/ KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS Reaksi redoks

22 9/10/ KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS SEL GALVANI DENGAN JEMBATAN GARAM Ada konduksi listrik melalui 3 proses : Elektron melalui logam Elektron melalui logam Migrasi ion ( kation & anion) dalam Larutan Migrasi ion ( kation & anion) dalam Larutan Proses reaksi oksidasi/reduksi yang terjadi pada permukaan ke 2 elektroda dimana konduksi ionik larutan digabung dengan konduksi elektron elektroda menghasilkan aliran listrik menghasilkan beda potensial pada anatarmuka elektroda-larutan Proses reaksi oksidasi/reduksi yang terjadi pada permukaan ke 2 elektroda dimana konduksi ionik larutan digabung dengan konduksi elektron elektroda menghasilkan aliran listrik menghasilkan beda potensial pada anatarmuka elektroda-larutan

23 9/10/ KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS Proses pada kedua elektroda : Reaksi pada kedua elektroda : Reaksi pada kedua elektroda : Reaksi paro anoda : Reaksi paro anoda : Zn (s) → Zn e - Zn (s) → Zn e - Reaksi paro katoda : Reaksi paro katoda : Cu e - Cu (s) Cu e - Cu (s) Reaksi sel = jumlah dari 2 reaksi paro Reaksi sel = jumlah dari 2 reaksi paro Zn(s) + Cu 2+ Zn 2+ + Cu(s) Zn(s) + Cu 2+ Zn 2+ + Cu(s)

24 9/10/ KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS Dalam suatu Sel Galvani Zn (s)|Zn 2+ (aq)||Cu 2+ (aq)|Cu (s) anoda: Zn (s)  Zn 2+ (aq) + 2 e – E°=+0.76 V katoda: Cu 2+ (aq) + 2 e –  Cu (s) E°=+0.34 V sel: Zn (s) + Cu 2+ (aq)  Zn 2+ (aq) + Cu (s) E° cell = 1.10 V

25 9/10/ KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS AnodA AnodA Elektroda dimana reaksi oksidasi terjadi Katoda Katoda Elektroda dimana reaksi reduksi terjadi Definisi dipakai baik untuk sel galvani maupun elektrolisis Definisi dipakai baik untuk sel galvani maupun elektrolisis Dalam sel galvani bila elektroda Cu = katoda & elektroda Zn = anoda Dalam sel galvani bila elektroda Cu = katoda & elektroda Zn = anoda Sel Galvani ini dapat diubah jadi sel elektrolisis dengan mengubah katoda: elektroda Zn & anoda : elektroda Cu Sel Galvani ini dapat diubah jadi sel elektrolisis dengan mengubah katoda: elektroda Zn & anoda : elektroda Cu

26 9/10/ KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS Reaksi sel elektrolisis: Reaksi paro anoda : Reaksi paro anoda : Cu (s) → Cu e - Cu (s) → Cu e - Reaksi paro katoda : Reaksi paro katoda : Zn e - Zn (s) Zn e - Zn (s) Reaksi sel = jumlah dari 2 reaksi paro Reaksi sel = jumlah dari 2 reaksi paro Cu(s) + Zn 2+ Cu 2+ + Zn(s) Cu(s) + Zn 2+ Cu 2+ + Zn(s)

27 9/10/ KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS Dalam sel dengan cairann penghubung, fungsi cairan penghubung = mencegah reaksi langsung antara komponen-komponen dalam kedua sel paro Dalam sel dengan cairann penghubung, fungsi cairan penghubung = mencegah reaksi langsung antara komponen-komponen dalam kedua sel paro Bila ke 2 larutan elektrolit dalam sel dengan cairann penghubung dicampur, terjadi penurunan efisiensi sel, menghasilkan deposisi (pengen- dapan) Cu pada permukaan Zn Bila ke 2 larutan elektrolit dalam sel dengan cairann penghubung dicampur, terjadi penurunan efisiensi sel, menghasilkan deposisi (pengen- dapan) Cu pada permukaan Zn Timbul potensial junction pada antarmuka ke 2 larutan elektrolit yang berbeda komposisinya Timbul potensial junction pada antarmuka ke 2 larutan elektrolit yang berbeda komposisinya Diatasi menggunakan sel galvani tanpa liquid junction Diatasi menggunakan sel galvani tanpa liquid junction

28 9/10/ KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS Liquid Junctions Ideally, E cell = E cathode – E anode Ideally, E cell = E cathode – E anode In practice, E cell = E cathode – E anode + E LJ In practice, E cell = E cathode – E anode + E LJ E LJ, the liquid junction potential, arises from the differential mobility of the cation and anion in the salt bridge E LJ, the liquid junction potential, arises from the differential mobility of the cation and anion in the salt bridge How can E LJ be minimized? How can E LJ be minimized? Use a salt bridge containing concentrated salt with equal mobility ions, e.g., KCl

29 9/10/ KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS REAKSI PADA KATODA Ag : AgCl (s) + e - Ag(s) + Cl - (aq) Pada anoda Pt dilepaskan gas H 2, reaksinya sbb: H 2 (g) 2H + (aq) + 2e - Reaksi sel : 2AgCl(s) + H 2 (g) Ag(s) + 2H + (aq) + 2Cl - (aq) Karena reaksi H 2 dan AgCl lambat, dapat digunakan elektrolit tanpa kehilangan efisiensi sel yang nyata

30 9/10/ KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS Seringkali sel elektrokimia dilengkapi dengan jembatan garam untuk memisahkan elektrolit dalam katoda & anoda Seringkali sel elektrokimia dilengkapi dengan jembatan garam untuk memisahkan elektrolit dalam katoda & anoda Jembatan garam tersusun dari pipa U yang berisi larutan KCl jenuh Jembatan garam tersusun dari pipa U yang berisi larutan KCl jenuh

31 9/10/ KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS Macam jembatan garam

32 9/10/ KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS Tujuannya adalah untuk menyederhanakan diskripsi sel elektrokimia Tujuannya adalah untuk menyederhanakan diskripsi sel elektrokimia Pada umumnya suatu sel Galvani digambarkan sebagai tanda garis, yang dimulai dengan anoda di sebelah kiri Pada umumnya suatu sel Galvani digambarkan sebagai tanda garis, yang dimulai dengan anoda di sebelah kiri Sehingga diagram sel Galvani Zn/Cu digambarkan sebagai : Sehingga diagram sel Galvani Zn/Cu digambarkan sebagai : Zn | ZnSO 4 (x M) | CuSO4(y M) | Cu atau : Zn | Zn 2+ (x M)| Cu 2+ (y M) | Cu atau : Zn | Zn 2+ (x M)| Cu 2+ (y M) | Cu Keduanya menunjukkan suatu sel dengan penghubung cairan Keduanya menunjukkan suatu sel dengan penghubung cairan

33 9/10/ KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS Jika kedua sel dihubungkan oleh suatu jembatan garam, maka dituliskan sebagai : Jika kedua sel dihubungkan oleh suatu jembatan garam, maka dituliskan sebagai : Zn | ZnSO 4 (x M) || CuSO 4 (y M) | Cu Dua garis tegak pada bagian tengah sel menyatakan jembatan garam (dibuat dua garis karena menyatakan 2 fasa antarmuka yang masing-masing membentuk sel paro Dua garis tegak pada bagian tengah sel menyatakan jembatan garam (dibuat dua garis karena menyatakan 2 fasa antarmuka yang masing-masing membentuk sel paro

34 9/10/ KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS Diskripsi sel secara lengkap meliputi : Diskripsi sel secara lengkap meliputi : potensial sel = 1,10 V timbul pada a.m elektroda Zn/ZnSO 4 (lrt) potensial sel = 1,10 V timbul pada a.m elektroda Zn/ZnSO 4 (lrt) elektron mengalir secara langsung dari anoda ke katoda elektron mengalir secara langsung dari anoda ke katoda Sel paro Zn 2+ /Zn = anoda ; Cu 2+ /Cu = katoda Sel paro Zn 2+ /Zn = anoda ; Cu 2+ /Cu = katoda Larutan dalam masing-masing sel paro adalah ZnSO 4 dan CuSO 4 Larutan dalam masing-masing sel paro adalah ZnSO 4 dan CuSO 4 Pada cairan penghubung juga timbul potensial kecil = E LJ Pada cairan penghubung juga timbul potensial kecil = E LJ

35 9/10/ KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS Skematis Sel ke 2 Pt, H 2 (p= 1 atm) H + (0,01 M), Cl - (0,01M), AgCl (jenuh= 1,8 x10 -8 M), Ag Pt, H 2 (p= 1 atm) H + (0,01 M), Cl - (0,01M), AgCl (jenuh= 1,8 x10 -8 M), Ag Dengan perjanjian : Dengan perjanjian : Anoda & informasi yang merespon terhadap larutan dengan mana ia kontak diletakkan sebelah kiri Anoda & informasi yang merespon terhadap larutan dengan mana ia kontak diletakkan sebelah kiri Garis vertikal tunggal = fasa antarmuka dimana potensial listrik timbul Garis vertikal tunggal = fasa antarmuka dimana potensial listrik timbul Katoda & informasi yang merespon terhadap larutan dengan mana ia kontak diletakkan sebelah kanan Katoda & informasi yang merespon terhadap larutan dengan mana ia kontak diletakkan sebelah kanan

36 9/10/ KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS Hanya ada 2 antar muka, antara elektrolit- elektroda Hanya ada 2 antar muka, antara elektrolit- elektroda Konsentrasi molekul H 2 = larutan jenuh pada tekanan 1 atm Konsentrasi molekul H 2 = larutan jenuh pada tekanan 1 atm Konsentrasi Ag jenuh = konsentrasi Ag + sesuai harga Ksp nya Konsentrasi Ag jenuh = konsentrasi Ag + sesuai harga Ksp nya Adanya jembatan garam ditunjukkan oleh 2 garis vertikal, menyatakan beda poten- sial berkaitan dengan masing-masing 2 antarmuka Adanya jembatan garam ditunjukkan oleh 2 garis vertikal, menyatakan beda poten- sial berkaitan dengan masing-masing 2 antarmuka Penulisan sel ke 2 : Penulisan sel ke 2 : Pt,H 2 (p atm) H + (xM) M 2+ M

37 9/10/ KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS Arus listrik di transpor dalam sel oleh migrasi ion-ion Arus listrik di transpor dalam sel oleh migrasi ion-ion Pada umumnya dalam konduktor logam berlaku hukum Ohm : Pada umumnya dalam konduktor logam berlaku hukum Ohm : E I = I = R Dengan I = arus (A); E = beda potensial (V) dan R = tahanan (Ohm ) Dengan I = arus (A); E = beda potensial (V) dan R = tahanan (Ohm ) Tahanan tergantung pada macam & konsentrasi ion-ion dalam larutan Tahanan tergantung pada macam & konsentrasi ion-ion dalam larutan

38 9/10/ KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS Kondisi percobaan pada potensial tetap : Bermacam-macam ion bergerak dalam larutan dengan kecepatan berbeda Bermacam-macam ion bergerak dalam larutan dengan kecepatan berbeda Kecepatan (mobilitas) ion-ion proton (H + )= 7x mobilitas Na + & 5x mobilitas Cl - Kecepatan (mobilitas) ion-ion proton (H + )= 7x mobilitas Na + & 5x mobilitas Cl - Meskipun semua ion dalam larutan berpartisipasi menghantarkan listrik, fraksi dalam membawa listrik oleh satu ion tertentu berbeda dengan farksi yang dibawa oleh ion lainnya Meskipun semua ion dalam larutan berpartisipasi menghantarkan listrik, fraksi dalam membawa listrik oleh satu ion tertentu berbeda dengan farksi yang dibawa oleh ion lainnya Fraksi pembawa arus tergantung : konsentrasi relatif ion & mobilitas ion-ion Fraksi pembawa arus tergantung : konsentrasi relatif ion & mobilitas ion-ion

39 9/10/ KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS HASIL PERUBAHAN ARUS YANG TIMBUL DARI 6 ELEKTRON (A) SEBELUM ADA ARUS(B) SETELAH ADA ARUS

40 9/10/ KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS Sel dibagi menjadi 3 bilik imaginer Sel dibagi menjadi 3 bilik imaginer Masing-masing terdiri 6 ion H + & ion Cl - Masing-masing terdiri 6 ion H + & ion Cl - 6 elektron didorong ke katoda oleh baterei, menghasilkan : 6 elektron didorong ke katoda oleh baterei, menghasilkan : 3 molekul H 2 3 molekul H 2 di permukaan anoda & katoda di permukaan anoda & katoda 3 molekul Cl 2 3 molekul Cl 2 Karena muatan yang dihasilkan tidak sama, maka dilakukan penyeimbangan muatan dengan jalan menghilangkan ion-ion dari bilik elektroda melalui migrasi ion. Karena muatan yang dihasilkan tidak sama, maka dilakukan penyeimbangan muatan dengan jalan menghilangkan ion-ion dari bilik elektroda melalui migrasi ion.

41 9/10/ KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS Ion positif bergerak ke elektroda negatif & sebaliknya Ion positif bergerak ke elektroda negatif & sebaliknya Karena mobilitas H + =>5x ion Cl - dapat menimbulkan perbedaan konsentrasi dalm bilik bagian luar elektroda selama elektrolisis Karena mobilitas H + =>5x ion Cl - dapat menimbulkan perbedaan konsentrasi dalm bilik bagian luar elektroda selama elektrolisis Akibatnya, timbul arus listri 5/ 6 x hasil dari pergerakan ion H + dan 1/6 x dari transpor ion Cl - Akibatnya, timbul arus listri 5/ 6 x hasil dari pergerakan ion H + dan 1/6 x dari transpor ion Cl - Arus yang diperlukan tidak berasal dari transpor reaktan elektroda Arus yang diperlukan tidak berasal dari transpor reaktan elektroda

42 9/10/ KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS Jika dalam 3 bilik sel elektrokimia masing- masing dimasukkan 100 ion K + & NO 3 -, maka ketidak samaan muatang hasil elektrolisis dapat diatasi oleh migrasi spesi ionik yang ditambahkan tadi, seperti oleh ion H + &Cl - Jika dalam 3 bilik sel elektrokimia masing- masing dimasukkan 100 ion K + & NO 3 -, maka ketidak samaan muatang hasil elektrolisis dapat diatasi oleh migrasi spesi ionik yang ditambahkan tadi, seperti oleh ion H + &Cl - Garam yang ditambahkan harus berlebih, supaya aliran listrik dalam sel dibawa oleh ion K + &NO 3 - dibandingkan oleh ion-ion reaktan Garam yang ditambahkan harus berlebih, supaya aliran listrik dalam sel dibawa oleh ion K + &NO 3 - dibandingkan oleh ion-ion reaktan Sehingga arus yang mengalir pada permukaan elektroda hanya berasal dari ion H + &Cl - Sehingga arus yang mengalir pada permukaan elektroda hanya berasal dari ion H + &Cl -

43 9/10/ KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS Proses dalam Elektroda Proses Faradaik Proses Faradaik reaksi Oksidari atau reduksi (=transfer elektron) Proses Non Faradaik Proses Non Faradaik - Adsorpsi - Perubahan struktural pada antarmuka larutan elektrolit-Electroda menghasilkan, misal, arus muatan (karena terbentuk lapisan rangkap listrik) - Transpor massa

44 9/10/ KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS Electrode Processes

45 9/10/ KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS Bila digunakan arus DC pada sel elektrokimia, konduksi muatan perlu reaksi oksidasi pada anoda & reduksi pada katoda Bila digunakan arus DC pada sel elektrokimia, konduksi muatan perlu reaksi oksidasi pada anoda & reduksi pada katoda Proses elektrokimia & arus yang ditimbulkan dinamakan faradaik Proses elektrokimia & arus yang ditimbulkan dinamakan faradaik Arus nonfaradaik melibatkan pembentukan lapis rangkap listrik pada antarmuka larutan-elektroda Arus nonfaradaik melibatkan pembentukan lapis rangkap listrik pada antarmuka larutan-elektroda Pada potensial AC dapat terjadi knduksi faradaik & non faradaik Pada potensial AC dapat terjadi knduksi faradaik & non faradaik

46 9/10/ KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS Arus non Faradaik timbul jika pemberian potensial pada elektroda logam yang dicelupkan larutan elektrolit Arus non Faradaik timbul jika pemberian potensial pada elektroda logam yang dicelupkan larutan elektrolit Perubahan sesaat arus ini menghasilkan kelebihan/kekurangan muatan negatif pada permukaan logam Perubahan sesaat arus ini menghasilkan kelebihan/kekurangan muatan negatif pada permukaan logam Sebagai konsekwensi mobilitas ion-ion terbentuk lapisan larutan dekat permukaan elektroda bermuatan berlawanan dengan muatan permukaan elektroda Sebagai konsekwensi mobilitas ion-ion terbentuk lapisan larutan dekat permukaan elektroda bermuatan berlawanan dengan muatan permukaan elektroda

47 9/10/ KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS Pembentukan lapis rangkap listrik hasil penggunaan potensial listrik (a) (b) Ads. Ion berlawanan muatan Pasangan ion Double layer Akumulasi ion kapasitor Tahanan

48 9/10/ KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS Lapisan bermuatan terdiri dari 2 bagian : Lapisan bermuatan terdiri dari 2 bagian : 1. Lapisan dalam yang kompak, dima terjadi penurunan potensial secara linier dengan jarak dari permukaan elektroda ( Gambar B) 2. Lapisan lebih menyebar. Dimana penurunan potensial secara eksponensial dengan jarak dari permukaan elektroda (Gambar B) Hal ini menunjukkan adanyan ketidak homogenan muatan listrik dalam lapisan rangkap listrik Hal ini menunjukkan adanyan ketidak homogenan muatan listrik dalam lapisan rangkap listrik

49 9/10/ KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS Arus Muatan Adalah suatu arus sesaat nonfaradaik yang menimbulkan suatu electrical double layer (lapis rangkap listrik) Adalah suatu arus sesaat nonfaradaik yang menimbulkan suatu electrical double layer (lapis rangkap listrik) Pada permukaan elektroda,  E/  r adalah linear ( Gb.B); semakin jauh dari permukaan elektroda  E/  r adalah eksponensial (Gb.B) Pada permukaan elektroda,  E/  r adalah linear ( Gb.B); semakin jauh dari permukaan elektroda  E/  r adalah eksponensial (Gb.B) Ketebalan electrical double layer sekitar Å Ketebalan electrical double layer sekitar Å

50 9/10/ KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS LAPIS RANGKAP LISTRIK DALAM POTENSIAL DC Lapis rangkap listrik yang dibentuk oleh potensial DC melibatkan timbulnya arus sesaat yang segera turun ke harga nol ( elektroda menjadi terpolarisasi) kalau terjadi proses faradaik Lapis rangkap listrik yang dibentuk oleh potensial DC melibatkan timbulnya arus sesaat yang segera turun ke harga nol ( elektroda menjadi terpolarisasi) kalau terjadi proses faradaik Dengan suatau arus bolak-balik (AC) akan terjadi pembalikan muatan dengan setiap ½ siklus pada saat ion negatif pada lapis pertama dan ion positif pada lapis kedua berikatan dengan permukaan elektroda Dengan suatau arus bolak-balik (AC) akan terjadi pembalikan muatan dengan setiap ½ siklus pada saat ion negatif pada lapis pertama dan ion positif pada lapis kedua berikatan dengan permukaan elektroda Energi listrik dipakai dan diubah menjadi energi panas mengakibatkan pergerakan ion-ion. Energi listrik dipakai dan diubah menjadi energi panas mengakibatkan pergerakan ion-ion.

51 9/10/ KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS Sehingga setiap permukaan elektroda bersifat sebagai bidang kapasitor, dengan harga kapasi- tansi cukup besar (beberapa ratus – beberapa ribu uF per cm 3 ) Sehingga setiap permukaan elektroda bersifat sebagai bidang kapasitor, dengan harga kapasi- tansi cukup besar (beberapa ratus – beberapa ribu uF per cm 3 ) Arus kapasitansi meningkat dengan frekuensi & ukuran elektroda Arus kapasitansi meningkat dengan frekuensi & ukuran elektroda Dengan mengontrol variabel tersebut dapat dilakukan pengaturan kondisi Dengan mengontrol variabel tersebut dapat dilakukan pengaturan kondisi Semua listrik arus bolak-balik yang mengalir melalui sel dibawa menembus antarmuka elektroda-larutan dengan proses non faradaik ini Semua listrik arus bolak-balik yang mengalir melalui sel dibawa menembus antarmuka elektroda-larutan dengan proses non faradaik ini

52 9/10/ KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS Sel Galvani no.2 menghasilkan potensial sel = 0,46V Sel Galvani no.2 menghasilkan potensial sel = 0,46V Jika baterei dengan potensial > 0,46 V diinjeksikan ke sistem sel galvani, maka kutub (-) dihubungkan ke elektroda platina, maka terjadi pembalikan arah pengaliran elektron, sehingga reaksi pada ke 2 elektroda menjadi: Jika baterei dengan potensial > 0,46 V diinjeksikan ke sistem sel galvani, maka kutub (-) dihubungkan ke elektroda platina, maka terjadi pembalikan arah pengaliran elektron, sehingga reaksi pada ke 2 elektroda menjadi: 2 Ag(s) + 2Cl - 2AgCl (s) + 2e - (Anoda) 2 H + + 2e - H 2 (g) (Katoda) 2 H + + 2e - H 2 (g) (Katoda)

53 9/10/ KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS Gambar sel Galvani no.2

54 9/10/ KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS Sebagai anoda : elektroda Ag Sebagai anoda : elektroda Ag Sebagai katoda : elektroda Pt Sebagai katoda : elektroda Pt Sel ( atau suatu elektroda) untuk mana perubahan arah arus listrik menyebabkan pembalikan reaksi elektrokimia disebut reversibel secara kimia Sel ( atau suatu elektroda) untuk mana perubahan arah arus listrik menyebabkan pembalikan reaksi elektrokimia disebut reversibel secara kimia Sel dimana arus balik yang menghasilkan reaksi berbeda pada salah satu atau kedua elektroda disebut irriversibel secara kimia Sel dimana arus balik yang menghasilkan reaksi berbeda pada salah satu atau kedua elektroda disebut irriversibel secara kimia

55 9/10/ KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS Sel Galvani no.1 secara kimia adalah reversibel Sel Galvani no.1 secara kimia adalah reversibel Jika sejumlah kecil asam encer dimasukkan ke dalam bilik elektroda Zn Jika sejumlah kecil asam encer dimasukkan ke dalam bilik elektroda Zn Terjadi kecenderungan reaksi kimia irriversibel Terjadi kecenderungan reaksi kimia irriversibel logam Zn tidak terdeposit pada katoda meskipun digunakan potensial, sehingga H 2 akan terbentuk melalui reaksi: logam Zn tidak terdeposit pada katoda meskipun digunakan potensial, sehingga H 2 akan terbentuk melalui reaksi: 2H + + 2e - H 2 (g) 2H + + 2e - H 2 (g) Elektroda Zn & sel menjadi irriversibel oleh adanya asam Elektroda Zn & sel menjadi irriversibel oleh adanya asam

56 9/10/ KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS Sel Galvani No reaksi redoks spontan anoda oksidasi katoda reduksi Menarik anionMenarik kation

57 9/10/ KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS Bagaimana kita tahu reaksi spontan? Apakah potensial listrik? Bagaimana konsentrasi mempengaruhi proses? Gaya elektromotif (emf) adalah potensial listrik sel E (emf)  units = volts (V) emf adalah selisih potensial antara anoda dan katoda

58 9/10/ KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS Kespontanan Reaksi Redoks  G = -nFE sel  G 0 = -nFE sel 0 n = jumlah mol elektron dalam reaksi F = J V mol = C/mol  G 0 = -RT ln K = -nFE sel 0 E sel 0 = RT nF ln K (8,314 J/K mol)(298 K) n ( J/V mol) ln K = = 0,0257 V n ln K E sel 0 = 0,0592 V n log K E sel 0 kespontanan  G < 0 energi = Q E = -nFE sel Total muatan

59 9/10/ KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS 19.4  G 0 = -RT ln K  G = -nFE sel Kespontanan Reaksi Redoks

60 9/10/ KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS Petensial yang timbul dalam sel elektrokimia merupakan ukuran kecenderungan reaksi mencapai keadaan kese- timbangan, dinyatakan oleh persamaan Nernst sebagai : Petensial yang timbul dalam sel elektrokimia merupakan ukuran kecenderungan reaksi mencapai keadaan kese- timbangan, dinyatakan oleh persamaan Nernst sebagai : E=E o ´+2.303RT log [Red] E=E o ´+2.303RT log [Red] nF [Oks] nF [Oks] ax = γ[x] ax = γ[x] Potensial terukur E Vs elektroda pembanding Potensial terukur E Vs elektroda pembanding Reaksi reduksi standar : semua reaksi relatif terhadap reaksi H 2 /H +, pada suhu 298 K, satuan aktivitas semua spesi ionik dan pH, yang diukur relatif terhadap elektroda pembanding Reaksi reduksi standar : semua reaksi relatif terhadap reaksi H 2 /H +, pada suhu 298 K, satuan aktivitas semua spesi ionik dan pH, yang diukur relatif terhadap elektroda pembanding REAKTAN PRODUK

61 9/10/ KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS Efek Konsentrasi terhadap Emf Sel  G =  G 0 + RT ln Q  G = -nFE sel  G 0 = -nFE 0 -nFE = -nFE 0 + RT ln Q E = E 0 - ln Q RT nF persamaan Nernst pada 298 K ,0257 V n ln Q E 0 E = - 0,0592 V n log Q E 0 E = Dapat dilihat pada efek konsentrasi / kondisi non- standar

62 9/10/ KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS Pengaruh konsentrasi (aktivitas) reaktan & pruduk pada emf sel dicontohkan sbb: Pengaruh konsentrasi (aktivitas) reaktan & pruduk pada emf sel dicontohkan sbb: 2AgCl (s) + H 2 (g) 2Cl - + 2H + 2AgCl (s) + H 2 (g) 2Cl - + 2H + Harga (Konstanta kesetimbangan) K reaksi : Harga (Konstanta kesetimbangan) K reaksi : K = [H + ] 2 [Cl - ] 2 (p H2 ) (p H2 ) Q ( tidak konstan, tetapi berubah sampai mencapai kesetimbangan) Q = K Q ( tidak konstan, tetapi berubah sampai mencapai kesetimbangan) Q = K Q = [H + ] 2 [Cl - ] 2 Q = [H + ] 2 [Cl - ] 2 (p H2 ) a (p H2 ) a Indeks a menyatakan konsentrasi sesaat (bukan konsentrasi kesetimbangan) Indeks a menyatakan konsentrasi sesaat (bukan konsentrasi kesetimbangan)

63 9/10/ KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS Untuk reaksi sel no.2 : Untuk reaksi sel no.2 : E sel = -RT ln [H + ] 2 a [Cl - ] 2 a + RT ln K nF (p H2 ) a nF nF (p H2 ) a nF Suku terakhir persamaan di atas adalah konstan, yang disebut sebagai potensial standar, E o sel, untuk sel menjadi : Suku terakhir persamaan di atas adalah konstan, yang disebut sebagai potensial standar, E o sel, untuk sel menjadi : E o sel = RT ln K E o sel = RT ln K nF nF

64 9/10/ KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS Potensial sel (Esel) dinyatakan dengan persamaan Nernst : Potensial sel (Esel) dinyatakan dengan persamaan Nernst : E sel = E o sel – RT ln [H + ] 2 a [Cl - ] 2 a E sel = E o sel – RT ln [H + ] 2 a [Cl - ] 2 a nF (p H2 ) a nF (p H2 ) a Potensial standar = potensial sel dimana reaktan produk pada satuan konsentrasi (aktivitas) & tekanan standar Potensial standar = potensial sel dimana reaktan produk pada satuan konsentrasi (aktivitas) & tekanan standar

65 9/10/ KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS

66 9/10/ KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS Polarization Suatu elektroda yang terpolarisasi ideal akan menunjukkan proses faradaic Suatu elektroda yang terpolarisasi ideal akan menunjukkan proses faradaic Mercury (Hg) dalam larutan NaCl menunjukkan elektroda mendekati terpolarisasi ideal Mercury (Hg) dalam larutan NaCl menunjukkan elektroda mendekati terpolarisasi ideal

67 9/10/ KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS Depolarization Suatu arus faradaic yang mengalir akan menginduksi elektroda terpolarisasi dengan penambahan senyawa (depolarizer) yang dapat dioksidasi atau direduksi pada potensial pengukuran yang digunakan Suatu arus faradaic yang mengalir akan menginduksi elektroda terpolarisasi dengan penambahan senyawa (depolarizer) yang dapat dioksidasi atau direduksi pada potensial pengukuran yang digunakan Dalam proses yang reversibel, reaksi redoks berlangsung cepat, sehingga senyawa yang tereduksi atau teroksidasi dalam keadaan kesetimabngan (=proses cepat) Dalam proses yang reversibel, reaksi redoks berlangsung cepat, sehingga senyawa yang tereduksi atau teroksidasi dalam keadaan kesetimabngan (=proses cepat)

68 9/10/ KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS Overvoltage (potensial lebih) Merupakan potensial (=voltage) lebih yang diperlukan agar reaksi redoks dapat berlangsung dibandingkan dengan kondisi kesetimbangan Merupakan potensial (=voltage) lebih yang diperlukan agar reaksi redoks dapat berlangsung dibandingkan dengan kondisi kesetimbangan Terjadi bila reaksi untuk mencapai kesetimbangan kimia berlangsung lambat. Terjadi bila reaksi untuk mencapai kesetimbangan kimia berlangsung lambat.

69 9/10/ KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS Penyebab Potensial Lebih Transfer muatan berlangsung lambat, misal: evolusi gas-gas Transfer muatan berlangsung lambat, misal: evolusi gas-gas Difusi reaktan ke produk atau produk dari elektrode Difusi reaktan ke produk atau produk dari elektrode Adsorpsi Adsorpsi Reaksi kimia intermediet Reaksi kimia intermediet

70 9/10/ KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS Mass Transport Migration—movement induced by electrical gradient; polarization minimized by? Migration—movement induced by electrical gradient; polarization minimized by? adding excess inert supporting electrolyte Convection—fluid flow or gross physical movement of solution; polarization minimized by? Convection—fluid flow or gross physical movement of solution; polarization minimized by? stirring or temperature gradients Diffusion—movement induced by chemical potential (e.g., concentration) gradient Diffusion—movement induced by chemical potential (e.g., concentration) gradient

71 9/10/ KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS Concentration and Activity At low concentration (< 0.02 M) activity is approximately equal to concentration (a  c) At low concentration (< 0.02 M) activity is approximately equal to concentration (a  c) At higher concentrations, a = f c c, where f c is the activity coefficient at concentration c At higher concentrations, a = f c c, where f c is the activity coefficient at concentration c Activity is essentially the corrected “effective” concentration of a substance Activity is essentially the corrected “effective” concentration of a substance


Download ppt "9/10/2014 1 KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS Oleh : DR. Hj. ATIKAH, MSi, Apt LABORATORIUM KIMIA ANALITIK JURUSAN KIMIA FMIPA UNIBRAW 2012."

Presentasi serupa


Iklan oleh Google