ATMOSPHERIC CHEMISTRY Ass. Wr. Wb. THE ATMOSPHERE AND ATMOSPHERIC CHEMISTRY Soemarno 2006

Atmosfer terdiri atas: 78.1% (volume) Nitrogen 21.0% Oksigen 0.9% Argon 0.03% CO2 Biasanya 1-3% UAP AIR Gas-gas lain pada konsentrasi kurang dari 0.002%: Ne, He, Methan, Krypton, NO, H2, Xe, SO2, Ozone, NO2, NH3, dan CO. REAKSI FOTOKIMIA: reaksi-reaksi kimia yang terjadi di atmosfer sebagai akibat dari penyerapan foton cahaya oleh molekul-molekul. Energi (E) dari suatu foton cahaya dihitung dengan rumus: E = hv h adalah konstante Planck v adalah frekuensi gelombang cahaya, yang nilainya berbanding terbalik dg panjang gelombang cahaya Ultraviolet mempunyai frekuensi lebih tinggi daripada visible light, sehingga lebih energetik dan mempunyai kemampuan lebih besar untuk memecahkan ikatan kimia dalam molekul-molekul yang menyerap cahaya ini.

Major regions of atmosphere. Incoming solar radiation 500 km 1200oC (O) >> (O2) O2+ ; O+ ; NO+ Thermosphere Ultraviolet high energy ( < 100 nm) 120 km (O) = (O2) 85 km -92oC O2+ ; NO+ Mesosphere Ultraviolet ( 220-330 nm) 50 km - 2oC O3 + hv (220-330 nm) O2 + O Stratosphere O3 10-16 km -56oC Infra-red, visible, ultraviolet (>330 nm) N2; O2; H2O; CO2 Troposphere Sea level 15oC B u m i

Salah satu reaksi fotokimia dalam atmosfir adalah yang menghasilkan ozone : Kalai molekul oksigen menyerap radiasi ultraviolet dg panjang gelombang 135-176 nm dan 240-260 nm di dalam stratosfer: O2 + hv O + O O + O2 + M O3 + M M adalah third body, seperti molekul N2, yang mampu menyerap kelebihan energi yang dihasilkan oleh reaksi tsb. Ozon mempunyai kemampuan besar untuk menyerap radiasi ultraviolet dg panjang gelombang 220-230 nm, sehingga temperatur tinggi di stratosfer. Lapisan ozon menjadi filter pelindung untuk menyerap radiasi ultraviolet dari cahaya matahari

GAS-GAS OKSIDA DALAM ATMOSFER Oksida-oksida karbon, belerang dan nitrogen merupakan komponen penting dari atmosfer, dan akan menjadi pencemar kalau konsentrasinya tinggi. CO2 konsentrasinya paling banyak, diperlukan untuk fotosintesis tumbuhan hijau Konsentrasi CO2 dalam atmosfer sekitar 360 ppm, meningkat rata-rata 1 ppm setiap tahun. Hal ini mengakibatkan pemanasan atmosfer global yang disebut “Efek Rumah Kaca”. Gas CO, dapat mengganggu kesehatan, ia dapat mengakibatkan darah tidak mampu mengikat dan menyalurkan oksigen ke seluruh jaringan tubuh. Gas NO2 dan NO secara bersama-sama lazim disebut sebagai NOx Gas NO2 sangat penting dalam reaksi-reaksi fotokimia atmosfer. Gas SO2 merupakan hasil reaksi pembakaran bahan bakar yang mengandung belerang. Sebagian SO2 dalam atmosfer diubah menjadi H2SO4 yang berppotensi mengakibatkan hujan-asam.

HIDROKARBON DAN SMOG - FOTOKIMIA. CH4 (methan): dilepaskan dari sumber-sumber bawah tanah, dan dari hasil fermentasi bahan organik. Methan ini sifatnya kurang reaktif. Hidrokarbon polutan-atmosfer adalah hidrokarbon reaktif yg dihasilkan oleh emisi buangan automobile. Dalam keadaan tersedia NO, temperatur inversi, low humidity, sunlight, hidrokarbon ini dapat menghasilkan Smog-fotokimia yang berbahaya.

PARTIKULAT. Ukuran partikelnya sangat beragam, mulai dari agregat beberapa molekul sampai dengan partikel yang kasat mata. Partikel-partikel sangat halus (condensation nuclei) berfungsi sebagai inti pengembunan uap air di atmosfer dan sangat esensial bagi pembentukan tetes-tetes air hujan Aerosol: partikel-partikel berukuran koloidal yang adal di atmosfer - dispersion aerosol - concensation aerosol

REAKSI-REAKSI KIMIA DAN FOTOKIMIA Mata-hari Radiasi energi elektromagnetik dari matahari ke atmosfer M Pertukaran substansi kimia (M) dengan partikel Absorpsi radiasi matahari oleh molekul udara, M Molekul yang energetik, exited, reaktif akibat dari sbsorpsi radiasi matahari , M* Partikel Pertukaran molekul dan partikel antara atmosfer dan permukaan bumi M Permukaan bumi

Bahan kimia atmosfer yang berupa gas dapat dikelompokkan mnejadi: Oksida anorganik: CO, CO2, NO2, SO2 Oksidan, oksidator: O3, H2O2, gugus OH-, gugus HO2-, gugus ROO-, dan NO3 Reduktan, reduktor: CO, SO2, H2S Organik: reduktan, CH4, alkan, alken, aril Organik: oksidan, Karbonil, nitrat-organik Senyawa fotokimia aktif : NO2, aldehide Asam: H2SO4 Basa : NH3 Garam : NH4HSO4 Senyawa reaktif yg tidak stabil: NO2-excited, gugus OH- Dua komponen penting dalam kimia atmosfer adalah: Energi bebas dari matahariu, terutama spektrum ultraviolet Gugus hidroksil OH- penting selama siang hari Gugus NO3 penting selama malam hari

PROSES FOTOKIMIA. Penyerapan energi bebas radiasi ultraviolet oleh molekul di udara dapat mengakibatkan terjadinya reaksi-reaksi fotokimia. NO2 merupakan salah satu molekul yang aktif secara fotokimia, dan snagat penting dalam proses pembentukan SMOG Molekul NO2 ini mampu menyerap energi ultraviolet (hv), menjadi molekul yang excited secara elektronik (NO2*): NO2 + hv NO2* Molekul-molekul yang telah menyerap energi seperti ii sifatnya tidak stabil dan reaktif.

Proses penyerapan energi bebas oleh molekul dapat dikelompokkan menjadi: Melepaskan enerji ke molekul atau atom lain melalui proses physical-quenching, diikuti dengan pemancaran energi sebagai panas O2* + M O2 + M 2. Disosiasi excited molecule: O2* O + O Reaksi langsung dengan molekul lainnya O2* + O3 2 O2 + O Luminescence, kehilangan energi karena emisi radiasi elektromagnetik NO2* NO2 + hv Transfer energi inter-molekuler O2* + Na O2 + Na*

Transfer energi intra-molekuler: Energi ditransfer dalam suatu molekul XY* XY^ dimana ^ adalah kondisi excited yg lain dari molekul yang sama Isomerisasi spontan, nitrobenzaldehid menjadi asam nitroso-benzoat COH COOH + hv NO2 NO Fotoionisasi melalui kehilangan elektron N2* N2+ + e- Energi inframerah yang diserap oleh molekul-molekul di udara pada akhirnya dilepaskan sebagai panas dan mengakibatkan naiknya suhu udara

ION DAN GUGUS (RADIKAL) DALAM ATMOSFER Pada ketinggian 50 km ke atas, ion-ion sangat dominan, sehingga disebut lapisan ionosfer Sinar ultraviolet menjadi producer utama ion-ion yang ada di ionosfer Radiasi elektromagnetik dalam atmosfer juga dapat menghasilkan radikal bebas, yaitu atom atau gugusan atom yang memepunyai elektron bebas tidak berpasangan. O ║ H3C – C – H + hv H3C* + .COH Radikal bebas ini sangat reaktif dan terlibat dalam berbagai reaksi kimia atmosfer, lifetime nya pendek.

GUGUS HIDROKSIL (OH*) DAN HIDRO-PEROKSIL (HOO*) Gugus OH* sangat penting dalam berbagai proses kimiawi yang terjadi di udara atmosfer. Gugus OH* ini dapat terbentuk melalui berbagai mekanisme proses: Reaksi fotolisis air yang berlangsung di bagian atas atmosfer: H2O + hv HO* + H Reaksi fotolisis uap asam nitrit: HONO + hv HO* + NO Kalau ada bahan organik, gugus HO* ini dapat terbentuk sebagai hasiul intermedier dalam reaksi pembentukan smog fotokimia. Reaksi fotolisis ozon: O3 + hv ( λ < 315 nm) O* + O2 O* + H2O 2 HO*

Dalam troposfer, gugusan HO* dapat bereaksi dengan methan dan CO: CH4 + HO* H3C* + H2O CO + HO* CO2 + H Selanjutnya gugus methil yang reaktif (H3C*) dapat bereaksi dengan O2 menghasilkan gugus methil-peroksil: H3C* + O2 H3COO* Atom H yang dihasilkan dalam reaksi di atas dapat bereaksi dengan O2 menghasilkan gugus hidro-peroksil: H + O2 HOO* Gugus hidro-peroksil dapat mengalami reaksi-reaksi: HOO* + HO* H2O + O2 HOO* + HOO* H2O2 + O2 HOO* + NO NO2 + HO* HOO* + O3 2 O2 + HO*

Konsentrasi gugus hidroksil diperkirakan 2 x105 hingga 1 x 106 gugus per cm3 dalam troposfer. Konsentrasi di daerah tropis lebih tinggi Di hemisfer selatan sekitar 20% lebih tinggi dp di belahan utara Gugus hidro-peroksil merupakan hasil antara daalam berbagai reaksi kimia Reaksi disosiasi fotolitik dari form-aldehide: HCHO + hv H + HC*O (gugus formil reaktif) HC*O + O2 HOO* + CO

Reaksi-reaksi gugus HO* dalam troposfer. Removal in precipitation HCl NO XO O3 *CH2CCl3 HNO3 NH2 H2SO4 X NO2 CH3CCl3 NH3 HSO3 HX O(3P) SO2 H2, O2 HO* SO2 N2, O2 H2S HS H2O O(1D) hv O3 CO hv H2 CxHy-1O2 NO H H2O H2O2 O2, N2 CO HO2 HO2 Removal in precipitation

REAKSI ASAM-BASA DALAM ATMOSFER. Adanya CO2 dalam atmosfer, menyebabkan atmosfer bersifat sedikit masam: water CO2(g) CO2(aq) CO2(aq) + H2O H+ + HCO3- Gas SO2 di udara membentuk asam bila larut air: SO2(g) + H2O H+ + HSO3- Partikulat kalsium oksida, hidroksida dan karbonat dapat berada di udara: Ca(OH)2(s) + H2SO4(aq) CaSO4(s) + 2 H2O Gas amonia dapat terbentuk dari hasil biodegradasi senyawa organik nitrogen: NO3-(aq) + 2(CH2O)(biomasa) + H+ NH3(g) + 2CO2 + H2O NH3(g) + HNO3(aq) NH4NO3(aq) NH3(aq) + H2SO4(aq) NH4HSO4(aq)

REAKSI-REAKSI OKSIGEN ATMOSFER Oksigen terlibat dalam rekasi pembakaran bahan bakar fosil: CH4(gas alam) + 2O2 CO2 + 2H2O Oksigen juga terlibat dalam reaksi pelapukan : 4FeO + O2 2Fe2O3 Oksigen dikembalikan ke atmosfer melalui fotosintesis tumbuhan hijau: CO2 + H2O + hv (CH2O) + O2 Atom oksigen dapat dihasilkan melalui reaksi fotolisis: O2 + hv O + O O3 + hv (<308 nm) O* + O2 O + O + O O2 + O* Ion oksigen O+ dapat terbentuk akibat radiasi ultraviolet: O + hv O+ + e- O+ + O2 O2+ + O O+ + N2 NO+ + N

Reaksi fotokimia X-ray rendah-energi: O2 + hv O2+ + e- N2+ + O2 N2 + O2+ Ozon O3 mempunyai fungsi protektif yg penting karena ia mampu menyerap ultraviolet: O2 + hv O + O O + O2 + M O3 + M (increased energy) M adalah molekul-molekul seperti N2 atau O2 yang mampu menyerap energi yg dihasilkan oleh reaksi tsb. Ozon mampu menyerap kuat ultraviolet dg panjang gelombang 220-330 nm.

Reaksi-reaksi ozon adalah: O3 + hv O2 + O O3 + O O2 + O2 O3 + HO* O2 + HOO* Gugus HO* juga dapat dibentuk dari reaksi: HOO* + O HO* + O2 Reaksi dengan NO: O3 + NO NO2 + O2 NO2 + O NO + O2 N2O + O 2 NO Ozon dalam troposfer bersifat sebagai pencemar, ia bersifat toksik bagi tumbuhan dan binatang, dan merusak material, terutama karet.

REAKSI-REAKSI NITROGEN DI ATMOSFER. Molekul nitrogen, N2, tidak mudah diurai oleh ultraviolet. Pada ketinggian di atas 100 km, reaksi fotokimia dapat menghasilkan atom N: N2 + hv N + N Reaksi lainnya adalah: N2+ + O NO+ + N NO+ + e- N + O O+ + N2 NO+ + N’ Pada E-region di Ionosfer terjadi reaksi fotokimia: N2 + hv N2+ + e- N2+ + O NO+ + N Pada D-region di Ionosfer (50-85 km), NO+ dihasilkan dari reaksi ionisasi: NO + hv NO+ + e- N2 + hv N2+ + e- Reaksi pembentukan smog fotokimia: NO2 + hv NO + O

CO2 atmosfer Konsentrasinya di atmosfer sekitar 350 ppm, “non-polutan” CO2 bersama dengan uap air mampu menyerap energi infra-red Perubahan konsentrasi CO2 atmosfer dapat mengakibatkan perubahan iklim global melalui “greenhouse effect”. Faktor penyebab naikknya konsentrasi CO2 atmosfer adalah konsumsi bahan bakar fosil yg mengandung karbon. Dalam stratosfer terjadi reaksi foto-disosiasi oleh ultraviolet: CO2 + hv CO + O

AIR DI ATMOSFER. Uap air di troposfer sekitar 1-3% Uap air mampu menyerap energi infra-red, sangat mempengaruhi neraca panas Awan yg terbentuk dari uap air mampu memantulkan radiasi matahari dan mempunyai efek menurunkan suhu atmosfer. Pada malam hari, uap air di atmosfer berfungsi sebagai “blanket”, menahan panas dari bumi dengan jalan menyerap radiasi infra-red. Pada stratosfer terjadi reaksi: CH4 + 2O2 + hv CO2 + 2H2O H2O + hv HO* + H

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

Ass. Wr. Wb. AUDIT LINGKUNGAN Marno’s 2002