Kimia Analisis II Prof. Dr. Sudibyo Martono, M.S., Apt. 2013, KA-II ke-1+2

Kimia Analisis II Pendahuluan Radiasi Elektromagnetik [ REM ] Interaksi REM dengan senyawa (materi) Instrumentasi Struktur senyawa berwarna Analisis kualitatif 2013, KA-II ke-1+2

Mempelajari Tentang Spektrofotometri Kimia Analisis II 2013, KA-II ke-1+2

Pustaka 1. Harris, D.C., 1987, Quantitative Chemical Analysis, Second Edition, W.H. Freeman and Company, New York. 2. Pescok, R.L., Shields, L.D., Cairns, T., and McWilliam, I.G., 1976, Modern Methods of Chemical Analysis, Second Edition, John Wiley & Sons, New York. 3. Watson, D.G., 2003, Pharmaceutical Analysis, A Textbook for Pharmacy Students and Pharmaceuical Chemists, Churchill Living-stone. 4. Galichet, L.Y., (Managing editor), 2005 dan 2011, Clarke’s Analysis of Drugs and Poisons, in pharmaceuticals, body fluid and post-mortem material, Third Edition, The Pharmaceutical Press, London. 2013, KA-II ke-1+2

? Spektrofotometri S p e k t r o f o t o m e t r i Apa yang dinamakan 2013, KA-II ke-1+2

Spektrofofometri Teknik analisis yang berhubungan dengan penggunaan cahaya untuk Mengukur konsentrasi bahan kimia 2013, KA-II ke-1+2

Akan dipelajari: emisi radiasi oleh suatu molekul Prinsip dasar penyerapan dalam emisi radiasi oleh suatu molekul Bagaimana proses tersebut diguna- kan dalam analisis kuantitatif ? 2013, KA-II ke-1+2

Spektrofotometri Didasarkan pada absorpsi (penyerapan) foton oleh analit (zat yang dianalisis) Pada metode spektrofotometri, larutan sampel menyerap radiasi elektromagne-tik dari sumber yang cocok, dan jumlah yang diserap berhubungan dengan kon-sentrasi analit dalam larutan 2013, KA-II ke-1+2

Alat apa yang digunakan ? Instrumen (Alat) Alat apa yang digunakan ? Spektrofotometer 2013, KA-II ke-1+2

Spektrofotometer alat yang digunakan untuk mempelajari absorpsi atau emisi radiasi elektromagnetik sebagai fungsi panjang gelombang 2013, KA-II ke-1+2

2013, KA-II ke-1+2

Radiasi Elektromagnetik [ REM ] 2013, KA-II ke-1+2

2013, KA-II ke-1+2

Radiasi Elektromagnetik (REM) Untuk tujuan ini, REM dapat dianggap sebagai suatu bentuk energi radian yang disebarkan sebagai gelombang garis melintang. Gelombang tersebut bergetar tegak lurus arah perambatan dan ini memberikan gerakan gelombang ke arah pancaran (lihat gambar berikut) 2013, KA-II ke-1+2

Radiasi elektromagnetik 2013, KA-II ke-1+2

Polarisasi 2013, KA-II ke-1+2

2013, KA-II ke-1+2

2013, KA-II ke-1+2

Radiasi Elektromagnetik Energi radian bisa dipandang: 1. Sebagai gelombang 2. Sebagai partikel partikel diskret = foton: - memiliki energi tertentu - bergerak dalam ruang dengan kecepatan cahaya 2013, KA-II ke-1+2

2013, KA-II ke-1+2

2013, KA-II ke-1+2

REM sebagai Gelombang Tidak dapat Energi radiasi Moodel gelombang tersebut Tidak dapat menerangkan fenomena yang berhubungan dengan : Absorpsi + Emisi ( penyerapan ) ( pemancaran ) suatu Energi radiasi 2013, KA-II ke-1+2

REM sebagai partikel [ energi sebuah foton  frekuensi radiasi ] berkas suatu partikel yang terputus (diskontinyu) paket gelombang suatu energi yang disebut foton [ energi sebuah foton  frekuensi radiasi ] 2013, KA-II ke-1+2

2013, KA-II ke-1+2

Radiasi Elektromagnetik panjang gelombang (λ) frekuensi bilangan gelombang 2013, KA-II ke-1+2

Unit dan Simbol 2013, KA-II ke-1+2

Energi vs  2013, KA-II ke-1+2

2013, KA-II ke-1+2

2013, KA-II ke-1+2

R E M Radiasi ekektromagnetik bervariasi dari sinar gamma (energi sangat tinggi) hingga gelombang radio (energi sangat rendah) Spektrum elektromagnetik 2013, KA-II ke-1+2

Radiasi Elektromagnetik 2013, KA-II ke-1+2

2013, KA-II ke-1+2

2013, KA-II ke-1+2

2013, KA-II ke-1+2

Terjadinya pelangi 2013, KA-II ke-1+2

2013, KA-II ke-1+2

Daerah Visibel 2013, KA-II ke-1+2

Colors of visible light λ maks. Absoprsi [nm] Warna yg diserap Warna yg terlihat 380 – 420 420 – 440 440 – 470 470 – 500 500 – 520 520 – 550 550 – 580 500 – 620 620 – 680 680 - 780 Violet Violet-blue Blue Blue-green Green Yellow-green Yellow Orange Red Purple Green-yellow 2013, KA-II ke-1+2

2013, KA-II ke-1+2

Mengapa kita bisa melihat benda berwarna ? 2013, KA-II ke-1+2

E = h = hc/n Keterangan: E = energi foton dalam Joule v = frekuensi radiasi elektromagnetik h = tetapan Planck = 6,624 x 10 - 34 Joule.detik c = kecepatan cahaya = 3 x 1010 cm/detik n = indeks bias medium  = panjang gelombang 2013, KA-II ke-1+2

Radiasi Elektromagnetik Interaksi Radiasi Elektromagnetik dengan Materi 2013, KA-II ke-1+2

Sinar / Cahaya Apa Yang Terjadi Apabila Mengenai Sampel / Benda ??? 2013, KA-II ke-1+2

Sinar mengenai sampel ditransmisikan diserap/diabsorpsi dipantulkan* dibiaskan* dihamburkan* *) : tidak dikehendaki 2013, KA-II ke-1+2

2013, KA-II ke-1+2

2013, KA-II ke-1+2

2013, KA-II ke-1+2

2013, KA-II ke-1+2

Reflection 2013, KA-II ke-1+2

2013, KA-II ke-1+2

Refraction 2013, KA-II ke-1+2

Refraction of Radiation When radiation passes at an angle through the interface between two transparent media that have different densities, an abrupt change in direction, or refraction, of the beam is observed as a consequence of a difference in velocity of the radiation in the two media. When the beam passes from a less dense to a more dense environment, as in Figure 6-10, the bending is toward the normal to the interface. Bending away from the normal occurs when the beam passes from a more dense to a less dense medium. 2013, KA-II ke-1+2

Instrumen Spektrofotometer 2013, KA-II ke-1+2

Spektrofotometer 2013, KA-II ke-1+2

Conventional Spectrophotometer Schematic of a conventional single-beam spectrophotometer

Conventional Spectrophotometer Optical system of a double-beam spectrophotometer

2013, KA-II ke-1+2

Cells [ Cuvette ] UV Spectrophotometer: Quartz (crystalline silica)  Visible Spectrophotometer: Glass  IR Spectrophotometer: NaCl

Transmission Characteristics of Cell Materials Note that all materials exhibit at least approximately 10% loss in transmittance at all wavelengths

Sinar ditransmisikan Sejumlah sinar ditransmisikan (diteruskan) melewati sampel. Transmitans ( T ) yang terukur merupakan fraksi sinar datang yang muncul dari sisi lain 2013, KA-II ke-1+2

A = ε b c Sinar Diserap Sejumlah sinar diserap oleh bahan Maka: A = Absorban ε = koefisien ekstingsi molar b = tebal larutan ( kuvet ) C = konsentrasi larutan 2013, KA-II ke-1+2

2013, KA-II ke-1+2

2013, KA-II ke-1+2

To record a spectrum, sweep through the appropriate range of energies and look for absorption at particular values. 2013, KA-II ke-1+2

Luminescence 2013, KA-II ke-1+2

More Complex Electronic Processes Fluorescence: absorption of radiation to an excited state, followed by emission of radiation to a lower state of the same multiplicity Phosphorescence: absorption of radiation to an excited state, followed by emission of radiation to a lower state of different multiplicity Singlet state: spins are paired, no net angular momentum (and no net magnetic field) Triplet state: spins are unpaired, net angular momentum (and net magnetic field) Fluorescence is a process that involves a singlet to singlet transition. Phosphorescence is a process that involves a triplet to singlet transition 2013, KA-II ke-1+2

Sinar Dipantulkan Sejumlah sinar yang dipantulkan pada setiap permukaan Akhirnya meninggalkan sampel dalam arah sumber sinar 2013, KA-II ke-1+2

Sinar Dihamburkan dihamburkan Bila sampel berupa cairan, sinar dapat oleh: partikel debu dalam cairan atau oleh molekul zat terlarut yang sangat besar 2013, KA-II ke-1+2

2013, KA-II ke-1+2

2013, KA-II ke-1+2

Absorpsi Bila yang diserap sinar : Sinar yang mengenai molekul suatu senyawa akan diabsorpsi (diserap) Bila yang diserap sinar : - Ultra violet (UV) atau Visibel (Vis) : digunakan untuk transisi elektron - Inframerah (IR) : digunakan untuk vibrasi gugus 2013, KA-II ke-1+2

maka dapat terjadi peristiwa : Penyerapan Radiasi Apabila suatu atom atau molekul menyerap cahaya dengan energi (E) tertentu, E = h  maka dapat terjadi peristiwa : M + h  M* * : molekul tereksitasi 2013, KA-II ke-1+2

Struktur Atom 2013, KA-II ke-1+2

Helium 2013, KA-II ke-1+2

Penyerapan radiasi oleh Atom Diagram tingkat energi subkulit pd atom polielektron 2013, KA-II ke-1+2

Konfigurasi Elektron 2013, KA-II ke-1+2

2013, KA-II ke-1+2

2013, KA-II ke-1+2

Penyerapan radiasi oleh Molekul Tingkat energi: elektronik, vibrasi, & rotasi molekuler 2013, KA-II ke-1+2

2013, KA-II ke-1+2

Ultraviolet Spectrum [ Fenobarbital ] 2013, KA-II ke-1+2

Ultraviolet Spectrum [ Fenobarbital ] 2013, KA-II ke-1+2

Spektrum Absorpsi Emisi radiasi Spesies tereksitasi Adalah plot energi yang diserap (intensitas berkas yang diemisikan) sebagai fungsi  (panj. gelbg.) atau  (frekuensi) Spesies tereksitasi dapat mengemisikan foton bila kembali ke ground state Emisi radiasi 2013, KA-II ke-1+2

Ikatan Kimia Dalam keadaan azas (dasar) suatu molekul memiliki: 1. Elektron ikatan (bonding electron) seperti: - ikatan sigma (ikatan tunggal) - ikatan pi (ikatan rangkap) 2. Elektron non-ikatan (non-bonding electron) 2013, KA-II ke-1+2

Asam salisilat 2013, KA-II ke-1+2

Molecular Orbital Theory Absorption occurs when light of a specific wavelength causes the electronic transition 2013, KA-II ke-1+2

The UV Absorption process   * and   * transitions: high-energy, accessible in vacuum UV (max <150 nm). Not usually observed in molecular UV-Vis. n  * and   * transitions: non-bonding electrons (lone pairs), wavelength (max) in the 150-250 nm region. 2013, KA-II ke-1+2

The UV Absorption process n  * and   * transitions: most common transitions observed in organic molecular UV-Vis, observed in compounds with lone pairs and multiple bonds with max = 200-600 nm. Any of these require that incoming photons match in energy the gap corrresponding to a transition from ground to excited state. Energies correspond to a 1-photon of 300 nm light are ca. 95 kcal/mol 2013, KA-II ke-1+2

Electronic molecular orbital energies 2013, KA-II ke-1+2

Jenis transisi ini memiliki nilai ε kecil Transisi n π* Jenis transisi ini memiliki nilai ε kecil Forbidden transition 2013, KA-II ke-1+2

Molecular Orbital Theory HOMO = highest occupied molecular orbital (σ, π, n) LUMO = lowest unoccupied molecular orbital (π* , σ*) Most transitions we will be concerned with are from HOMO to LUMO The orbital types of HOMO/LUMO partially determine the energy required to make the transition 2013, KA-II ke-1+2

UV Excitation of 1,3-butadiene Transisi   * *  1,3-butadiene 2013, KA-II ke-1+2

Benzen kromofor A1%1 cm 2013, KA-II ke-1+2

Electronic Transition 2013, KA-II ke-1+2

Absorption Dien, Polyene 2013, KA-II ke-1+2

Absorption Dien, Trien 2013, KA-II ke-1+2

Aldehid dan Keton 2013, KA-II ke-1+2

Struktur Senyawa Berwarna 2013, KA-II ke-1+2

Absorption of visible light Where has the energy that was within the photons gone to ? 2013, KA-II ke-1+2

2013, KA-II ke-1+2

Paprika 2013, KA-II ke-1+2

Lycopene  Tomato 2013, KA-II ke-1+2

Zeaxanthin  Corn 2013, KA-II ke-1+2

-Carotene  Wortel 2013, KA-II ke-1+2

Senyawa Anorganik Asorbansi radiasi UV/VIS oleh Kompleks Logam mungkin berasal dari transisi : - Eksitasi ion logam - Eksitasi ligan - Charge transfer transition 2013, KA-II ke-1+2

- Dalam kompleks memiliki nilai Tidak bermanfaat dalam analisis Eksitasi Ion Logam - Dalam kompleks memiliki nilai ε antara : 1 - 100 M-1.cm-1 Tidak bermanfaat dalam analisis kuantitatif 2013, KA-II ke-1+2

Eksitasi Ligan   * n  * - Kebanyakkan ligan  adalah senyawa organik - Transisi yang mungkin adalah   * n  * 2013, KA-II ke-1+2

Charge transfer transition Kompleks logam berwarna dikarenakan : Perpindahan elektron (e-) dari: ion logam ke ligan atau sebaliknya 2013, KA-II ke-1+2

2013, KA-II ke-1+2

Charge transfer transition Hal tersebut dapat berupa promosi elektron dari : Tingkat  pada ligan Orbital ikatan  ke orbital tak terisi pada ion logam Orbital ikatan  ke orbital  tak 2013, KA-II ke-1+2

2013, KA-II ke-1+2

Analisis Kualitatif Secara Spektrofotometri 2013, KA-II ke-1+2

KA II = Spektrofotometri ANALISIS Kualitatif dan Kuantitatif 2013, KA-II ke-1+2

Dasar Analisis 1. Kualitatif 2. Kuantitatif - Pola spektrum - Lamda (  ) maksimum dalam pelarut tertentu 2. Kuantitatif - Hukum Lambert-Beer 2013, KA-II ke-1+2

Terminologi Kromofor Auksokrom 2013, KA-II ke-1+2

Kromofor Adalah : bagian molekul yang bertanggung jawab pada penyerapan cahaya Suatu kelompok atom yang memberikan peningkatan absorpsi di daerah UV-dekat Setiap benda yang menyerap cahaya tampak ( visibel ) akan nampak berwarna 2013, KA-II ke-1+2

Kebanyakan kromofor memiliki ikatan tak jenuh 2013, KA-II ke-1+2

elektron valensi tak berikatan Auksokrom gugus fungsi seperti -OH, -NH2, -OCH3 dan halogen ( F, Cl, Br, I ) yang memiliki elektron valensi tak berikatan tidak menyerap radiasi pada   200 nm 2013, KA-II ke-1+2

Auksokrom Tetapi auksokrom menunjukkan absorpsi ( transisi n  * ) yang intens di daerah UV-jauh ( transisi n  * ) 2013, KA-II ke-1+2

Spektra UV dan Vis suatu molekul dan ion : hanya dihubungkan dengan transisi antara tingkat energi elektronik tipe tertentu atau gugus suatu atom dalam molekul dan tidak menandakan molekul tersebut secara keseluruhan  2013, KA-II ke-1+2

Spektra UV dan Vis suatu molekul dan ion : hanya dihubungkan dengan transisi antara tingkat energi elektronik tipe tertentu atau gugus suatu atom dalam molekul dan tidak menandakan molekul tersebut secara keseluruhan  2013, KA-II ke-1+2

Menyebabkan perubahan elektronik, vibrasi & rotasi Absorpsi energi di UV (energi  100 kcal/mol) Menyebabkan perubahan elektronik, vibrasi & rotasi menghasilkan bentuk pita absorpsi yang melebar 2013, KA-II ke-1+2

Daerah UV dan Visibel Ultra violet dekat: 190 – 400 -UV jauh, 100 – 190 nm Instrumen yang ada umumnya dioperasikan di daerah UV-dekat, karena : Silica (bahan kuvet, optik) & Oksigen atmosfer   Menghalangi pengukuran di daerah UV-jauh  Ultra violet dekat: 190 – 400 Visibel : 400 – 800 nm 2013, KA-II ke-1+2

PK. Amoksisilin, Spektro-UV BM = 365,4 2013, KA-II ke-1+2

PK. Amoksisilin, Spektro-UV 2013, KA-II ke-1+2

2013, KA-II ke-1+2

Absorpsi energi di IR vibrasi dan rotasi (energi  5 kcal/mol) Cukup untuk memacu molekul secara keseluruhan agar mengalami perubahan vibrasi dan rotasi yang menggambarkan struktur molekul secara menyeluruh 2013, KA-II ke-1+2

Fenobarbital 2013, KA-II ke-1+2

Spektrum Fenobarbital Ultraviolet Spectrum 2013, KA-II ke-1+2

Fenobarbital dalam larutan bufer pH 9,2 Auksokrom 2013, KA-II ke-1+2 Kromofor

Spektrum propil barbital 2013, KA-II ke-1+2

Spektrum propil barbital  max [ nm ] Fenobarbital 239 254 241 256 Propil barbital 2013, KA-II ke-1+2

DERIVAT SULFA basa asam 2013, KA-II ke-1+2

Sulfadiazin 2013, KA-II ke-1+2

Sulfadiazin 2013, KA-II ke-1+2

Sulfamerazin 2013, KA-II ke-1+2

Sulfamerazin 2013, KA-II ke-1+2

Sulfamezatin 2013, KA-II ke-1+2

Sulfamezatin 2013, KA-II ke-1+2

Sulfadiazin Sulfamerazin 2013, KA-II ke-1+2 Sulfamezatin

 max [ nm ] 242 254 Sulfadiazin 242 255 Sulfamerazin 243 258 2013, KA-II ke-1+2 Sulfamezatin

Terima Kasih E-mail: sudib_kekes@yahoo.co.id 2013, KA-II ke-1+2

2013, KA-II ke-1+2

2013, KA-II ke-1+2