SPEKTRA ULTRA VIOLET DAN NAMPAK ACHMAD SYAHRANI M. A SPEKTRA ULTRA VIOLET DAN NAMPAK ACHMAD SYAHRANI M.A. KIMIA ORGANIK II (2-1-0 SKS) ; 1 X TM SEMESTER GASAL 2003/2004

SPEKTROSKOPI ANALISIS FISIKOKIMIA YANG MEMBAHAS INTERAKSI RADIASI ELEKTRO MAGNETIK DENGAN ATOM ATAU MOLEKUL INTERAKSI REM DENGAN ATOM/MOLEKUL : HAMBURAN (SCATTERING) ABSORPSI (ABSOPRTION) EMISI (EMISION) SPEKTROFOTOMETER (INSTRUMENT = ALAT) SPEKTROFOTOMETRI (METODE) SPEKTROMETRI

KONSEP “CAHAYA” PERTAMA KALI DIKEMUKAKAN OLEH AL HAZAN (ABAD X) DISEBUT : “ AN NOOR” KITA DAPAT MELIHAT SUATU BENDA KARENA BENDA TERSEBUT MEMANTULKAN “CAHAYA” TEORI KOSPOSKULER NEWTON ISAAC NEWTON : REM MERUPAKAN ZARAH (PARTIKEL YANG SANGAT KECIL) YANG DIPANCARKAN KE SEGALA PENJURU DENGAN KECEPATAN TINGGI DAN MERUPAKAN PAKET ENERGI YANG DISEBUT FOTON E = h. = h.c/ = h.c.v E = energi ; h = konstante Planck ; c = kecepatan cahaya  = frekuensi radiasi (Hertz) ;  = panjang gelombang v = bilangan gelombang

TEORI GELOMBANG HUYGEN CHRYSTIAN HUYGENS : REM MERUPAKAN PANCARAN GELOMBANG YANG MERAMBAT KESELURUH PENJURU DENGAN KECEPATAN TINGGI TEORI RADIASI ELEKTRO MAGNETIK MAXWELL JAMES CLARKS MAXWELL : CAHAYA MERUPAKAN RADIASI ELEKTRO MAGNETIK – MEMPUNYAI VEKTOR LISTRIK DAN VEKTOR MAGNETIK, DIMANA KEDUANYA SALING TEGAK LURUS DENGAN ARAH RAMBATAN CAHAYA/SINAR NAMPAK ADALAH SEBAGIAN DARI RADIASI ELEKTROMAGNETIK (REM)

20.000 m RADIO WAVE 5 mm INFRARED RAYS 0,7  = 700 m = 700 nm LONG WAVE MEDIUM WAVE RADIO WAVE SHORT WAVE MICRO WAVE 5 mm FAR INFRARED HEAT RAYS INFRARED RAYS NEAR INFRARED 0,7  = 700 m = 700 nm VISIBLE RAYS 400 nm NEAR ULTRAVIOLET 200 nm ULTRAVIOLETS FAR ULTRAVIOLET = VACUM UV 500 Ao X RAYS 0,05 Ao Y RAYS COSMIC RAYS > ENERGI

SPEKTRA ULTRA VIOLET (UV) PANJANG GELOMBANG RADIASI ELEKTRO MAGNETIK (REM) UV DAN NAMPAK JAUH LEBIH PENDEK DARIPADA INFRA MERAH ULTRA VIOLET 100 – 400 nm (190 – 400 nm) SINAR NAMPAK 400 – 750 nm INFRA MERAH ENERGI RADIASI RENDAH ABSORPSI RADIASI INFRA MERAH OLEH SUATU MOLEKUL MENGAKIBATKAN NAIKNYA VIBRASI IKATAN-IKATAN KOVALEN. TRANSISI MOLEKUL DARI KEADAAN DASAR KE SUATU KEADAAN VIBRASI TEREKSITASI MEMERLUKAN ENERGI 2 – 15 kkal/mol.

RADIASI ULTRA VOILET DAN NAMPAK BERENERGI LEBIH TINGGI DARIPADA RADIASI INFRA MERAH ABSORPSI RADIASI UV/NAMPAK AKAN MENGAKIBATKAN TERJADINYA TRANSISI ELEKTRONIK PROMOSI ELEKTRON-ELEKTRON DARI ORBITAL DASAR, BERENERGI RENDAH KE ORBITAL KEADAAN TEREKSITASI DENGAN ENERGI YANG LEBIH TINGGI. TRANSISI INI MEMERLUKAN 40 – 300 kkal/mol. ENERGI YANG TERSERAP SELANJUTNYA TERBUANG SEBAGAI KALOR, SEBAGAI CAHAYA (NAMPAK) ATAU TERSALURKAN DALAM REAKSI KIMIA (ISOMERISASI, REAKSI RADIKAL BEBAS)

TRANSISI ELEKTRONIK EXCITED STATE GROUND STATE

PANJANG GELOMBANG RADIASI UV ATAU SINAR NAMPAK TERGANTUNG PADA MUDAHNYA PROMOSI ELEKTRON MOLEKUL YANG MEMERLUKAN LEBIH BANYAK ENERGI UNTUK PROMOSI ELEKTRONNYA AKAN MENYERAP PADA PANJANG GELOMBANG YANG LEBIH PENDEK MOLEKUL YANG MEMERLUKAN LEBIH SEDIKIT ENERGI UNTUK PROMOSI ELEKTRONNYA, AKAN MENYERAP PADA PANJANG GELOMBANG YANG LEBIH PANJANG SENYAWA YANG MENYERAP CAHAYA DALAM DAERAH NAMPAK (SENYAWA BERWARNA) MEMPUNYAI ELEKTRON YANG LEBIH MUDAH DIPROMOSIKAN (ENERGI LEBIH RENDAH) DARIPADA SENYAWA YANG MENYERAP PADA PANJANG GELOMBANG UV YANG LEBIH PENDEK

MOLEKUL HANYA AKAN BERINTERAKSI DENGAN RADIASI YANG ENERGINYA SESUAI JENIS ENERGI RADIASI YANG BERINTERAKSI DENGAN MOLEKUL : ENERGI ELEKTRONIK (Ee) ENERGI VIBRASI (Ev) ; ENERGI TRANSLASI (Et) ENERGI ROTASI (Er) Ee > Ev > Et > Er

INSTRUMENTASI SPEKTROFOTOMETER ULTRA VIOLET/NAMPAK DESAIN DASARNYA SAMA DENGAN SPEKTROFOTOMETER INFRA MERAH SR M SK D A VD SR = SUMBER RADIASI M = MONOKROMATOR SK = SAMPEL KOMPARTEMEN D = DETEKTOR A = AMPLIFIER/PENGUAT SINYAL VS = VISUAL DISPLAY

ABSORPSI RADIASI OLEH SUATU SAMPEL DITENTUKAN PADA PELBAGAI PANJANG GELOMBANG DAN DIALIRKAN OLEH SUATU PEREKAM UNTUK MENGHASILKAN SPEKTRUM KARENA ABSORPSI ENERGI OLEH SUATU MOLEKUL TERKUANTITASI, MAKA ABSORPSI UNTUK TRANSISI ELEKTRON SEHARUSNYA NAMPAK PADA PANJANG GELOMBANG DISKRIT SEBAGAI SUATU SPEKTRUM GARIS ATAU PEAK (PUNCAK) TAJAM. TERNYATA TIDAK DEMIKIAN. SPEKTRUM UV NAMUPUN NAMPAK TERDIRI DARI PITA ABSORPSI LEBAR PADA DAERAH PANJANG GELOMBANG YANG LEBAR

E A E 1/E E A E 1/E  

Spektrum ultraviolet Mesitil oksida 9,2 x 10-5 M, sel 1,0-cm 1,5 mak = 232 nm O 1,2 (CH2)2C=CHCCH3 ABSORBNS 1,0 0,5 200 250 300 350 400 nm PANJANG GELOMBANG

HAL INI DISEBABKAN OLEH TERBAGINYA KEADAAN DASAR DAN KEADAAN TEREKSITASI SEBUAH MOLEKUL DALAM SUBTINGKAT SUBTINGKAT ROTASI DAN VIBRASI. TRANSISI ELEKTRON DAPAT TERJADI DARI SUBATINGKAT APA SAJA DARI KEADAAN DASAR KE SUB TINGKAT APA SAJA DARI KEADAAN TEREKSITASI. KARENA PELBAGAI TRANSISI INI BERBEDA ENERGI SEDIKIT SEKALI, MAKA PANJANG GELOMBANG ABSORPSINYA JUGA BERBEDA SEDIKIT DAN MENIMBULKAN PITA LEBAR YANG NAMPAK DALAM SPEKTRUM SPEKTROFOTOMETER UV-VISIBLE DIGUNAKAN TERUTAMA UNTUK ANALISIS KUANTITATIF, UNTUK KUALITATIF PERLU DIKONFIRMASI DENGAN ANALISIS INSTRUMENTAL LAINNYA

sub tingkat E2 E1 sub tingkat E PEMAPARAN SKEMATIK TRANSISI ELEKTRONIK DARI SUATU TINGKAT ENERGI YANG RENDAH KE SUATU TINGKAT ENERGI YANG TINGGI sub tingkat E2 E1 sub tingkat E

SPEKTRUM MESITIL OKSIDA MENUNJUKKAN SUATU HASIL SUSURAN (SCANNING) DARI PANJANG GELOMBANG 200 SAMPAI DENGAN 400 nm. DIBAWAH 200 nm ADA ABSORPSI OLEH KARBONDIOKSIDA YANG ADA DI UDARA, 100 – 200 nm TIDAK DI SCAN DISEKITAR 200 nm JUGA AKAN ADA GANGGUAN ABSORPSI OLEH METANOL SEANDAINYA METANOL DIPAKAI SEBAGAI PELARUT PANJANG GELOMBANG PADA TITIK TERTINGGI DARI KURVA/SPEKTRUM DISEBUT PANJANG GELOMBANG TERTINGGI (mak). UNTUK MESITIL OKSIDA PADA 232 nm

ABSORPSI ENERGI DIREKAM SEBAGAI ABSORBANS (BUKAN TRANSMITAN SEPERTI PADA SPEKTRA INFRA MERAH) ABSORBANS PADA PANJANG GELOMBANG TERTENTU DIDEFINISIKAN SEBAGAI : A = log Io/I A = ABSORBANS I0 = INTENSITAS CAHAYA RUJUKAN (STANDARD) I = INTENSITAS CAHAYA SAMPEL ABSORBANS SUATU SENYAWA PADA PANJANG GELOMBANG TERTENTU BERTAMBAH DENGAN MAKIN BANYAKNYA MOLEKUL MENGALAMI TRANSISI

ABSORBANS TERGANTUNG PADA 1. STRUKTUR ELEKTRONIK SENYAWA 2. KONSENTRASI LARUTAN SAMPEL 3. PANJANGNYA SEL TEMPAT SAMPEL ( 1 cm) KARENANYA ABSORPSI ENERGI DISEBUT PULA SEBAGAI ABSORPTIVITAS MOLAR ( ) – KADANG KADANG DISEBUT KOEFISIEN EKSTINGSI MOLAR DAN BUKAN SEBAGAI ABSORBANS SEBENARNYA. SERINGKALI SPEKTRA UV DIALUR ULANG UNTUK MENUNJUKKAN  ATAU log  DAN BUKAN A SEBAGAI ORDINAT.

NILAI log  TERUTAMA BERMANFAAT BILA HARGA  SANGAT BESAR  = A/c.l  = ABSORPTIVITAS MOLAR A = ABSORBANS c = konsentrasi sampel dalam M l = panjang sel, dalam cm ABSORPTIVITAS MOLAR (BIASANYA DILAPORKAN PADA mak) MERUPAKAN SUATU NILAI YANG REPRODUSIBEL YANG MENCAKUP KONSENTRASI DAN PANJANG SEL

MESKI  MEMPUNYAI SATUAN M-1 cm-1, BIASANYA  DIPAPARKAN SEBAGAI SUATU KUANTITAS TANPA SATUAN. UNTUK MESITIL OKSIDA MISALNYA mak ADALAH 1,2 : (9,2 X 10-5 X 1,0) ATAU = 13.000

TIPE TRANSISI ELEKTRON ADA BERBAGAI TIPE TRANSISI ELEKTRON YANG MENIMBULKAN SPEKTRA ULTRA VIOLET DAN NAMPAK PADA KEADAAN DASAR SUATU MOLEKUL ORGANIK MENGANDUNG ELEKTRON VALENSI DALAM TIGA TIPE UTAMA ORBITAL MOLEKUL : ORBITAL SIGMA () ORBITAL PHI () ORBITAL TERISI TETAPI NONBONDING (n) ORBITAL MAUPUN DIBENTUK DARI TUMPANGTINDIH (OVERLAPPING) DUA ORBITAL ATOM ATAU HIBRID. OLEH KARENA ITU MASING-MASING ORBITAL MOLEKUL INI MEMPUNYAI SUATU ORBITAL * ATAU * ANTIBONDING YANG TERKAIT DENGANNYA

POLA DIAGRAM TRANSISI ELEKTRONIK * (anti bonding) * (anti bonding) n = non bonding  (bonding/terikat) E  (bonding/terikat) POLA DIAGRAM TRANSISI ELEKTRONIK

SUATU ORBITAL YANG MENGANDUNG n ELEKTRON TIDAK MEMPUNYAI SUATU ORBITAL ANTI BONDING (KARENA ORBITAL ITU TIDAK TERBENTUK DARI DUA ORBITAL) TRANSISI ELEKTRON MENCAKUP PROMOSI SUATU ELEKTRON DARI SALAH SATU DARI TIGA KEADAAN DASAR (,  DAN n) KE SALAH SATU DARI DUA KEADAAN EKSITASI (* ATAU *). TERDAPAT ENAM TRANSISI YANG MUNGKIN TERJADI DAN HANYA ADA EMPAT TRANSISI YANG PENTING

PERSYARATAN ENERGI UNTUK TERJADINYA TRANSISI ELEKTRONIK YANG PENTING < 150 kkal (> 185 nm) < 170 kkal (> 165 nm) * * >170 kkal (< 165 nm) n  < 105 kkal (> 270 nm) E  PERSYARATAN ENERGI UNTUK TERJADINYA TRANSISI ELEKTRONIK YANG PENTING

DAERAH YANG PALING BERGUNA DARI SPEKTRUM UV ADALAH DAERAH DENGAN PANJANG GELOMBANG DI ATAS 200 nm. TRANSISI BERIKUT MENIMBULKAN ABSORPSI DALAM DAERAH 100 – 200 nm YANG TAK BERGUNA :  * UNTUK IKATAN RANGKAP MENYENDIRI  * UNTUK IKATAN KARBON-KARBON BIASA TRANSISI YANG BERGUNA PADA DAERAH 200 – 400 nm ADALAH TRANSISI :  * UNTUK IKATAN RANGKAP TERKONJUGASI DAN BEBERAPA TRANSISI n * DAN n *

ABSORPSI OLEH POLIENA DIBUTUHKAN ENERGI YANG LEBIH RENDAH UNTUK MEMPROMOSIKAN SEBUAH ELEKTRON DARI 1,3 BUTADIENA DARIPADA UNTUK MEMPROMOSIKAN SEBUAH ELEKTRON DARI ETILENA INI DISEBABKAN LEBIH RENDAHNYA SELISIH ENERGI ANTARA HOMO (ORBITAL MOLEKUL TERHUNI TERTINGGI) DAN LUMO (ORBITAL MOLEKUL KOSONG TERENDAH) BAGI IKATAN TERKONJUGASI DIBANDING SELISIH IKATAN RANGKAP MENYENDIRI STABILISASI RESONANSI KEADAAN EKSITASI SUATU DIENA TERKONJUGASI MERUPAKAN PENYEBAB PENGURANGAN ENERGI TERSEBUT.

2* 2* E LEBIH BESAR CH2=CH2 1 1 4* 4* 3* 3* CH2=CHCH=CH2 2 2 E LEBIH KECIL 1 1

KARENA DIBUTUHKAN ENERGI YANG LEBIH KECIL UNTUK SUATU TRANSISI   KARENA DIBUTUHKAN ENERGI YANG LEBIH KECIL UNTUK SUATU TRANSISI  * DARI 1,3 BUTADIENA, DIENA INI MENYERAP RADIASI UV PADA PANJANG GELOMBANG YANG LEBIH PANJANG DARIPADA ETILENA MAKIN BANYAK IKATAN TERKONJUGASI DITAMBAHKAN PADA SUATU MOLEKUL MAKIN KECIL ENERGI YANG DIPERLUKAN UNTUK MENCAPAI KEADAAN TEREKSITASI PERTAMA KONJUGASI YANG CUKUP AKAN MENGGESER ABSORPSI KE DAERAH PANJANG GELOMBANG DAERAH NAMPAK ; SUATU SENYAWA DENGAN IKATAN RANGKAP TERKONJUGASI YANG CUKUP AKAN TERLIHAT BERWARNA MISALNYA : LYCOPENE (LIKOPENA) PADA TOMAT BERWARNA MERAH

LIKOPENA ; mak = 505 nm

STRUKTUR maks CH3CH=CHCHO 217 nm CH3(CH=CH)2CHO 270 nm CH3(CH=CH)3CHO 312 nm CH3(CH=CH)4CHO 343 nm CH3(CH=CH)5CHO 370 nm POSISI ABSORPSI BERGESER KE PANJANG GELOMBANG YANG LEBIH PANJANG BILA KONJUGASI BERTAMBAH, DENGAN KENAIKAN 30 nm PER IKATAN RANGKAP DALAM SUATU DERET POLIENA

ABSORPSI OLEH SISTEM AROMATIK BENZENA DAN SENYAWA AROMATIK MENUNJUKKAN SPEKTRA YANG LEBIH KOMPLEKS DARIPADA YANG DAPAT DITERANGKAN OLEH TRANSISI  * KOMPLEKSITAS DISEBABKAN ADANYA BEBERAPA KEADAAN EKSITASI RENDAH BENZENA MENYERAP DENGAN KUAT PADA 184 nm ( = 47.000) DAN PADA 202 nm ( = 7.000) DAN MEMPUNYAI SEDERET PITA ABSORPSI ANTARA 230 – 270 nm. 260 nm SERING DILAPORKAN SEBAGAI mak BENZENA, KARENA MERUPAKAN POSISI ABSORPSI TERKUAT DI ATAS 200 nm PELARUT DAN SUBSTITUEN PADA CINCIN BENZENA MENGUBAH SPEKTRA UV SENYAWA-SENYAWA BENZENA

BENZENA NAFTALENA FENANTRENA ABSORPSI RADIASI UV OLEH SENYAWA AROMATIK YANG TERDIRI DARI CINCIN BENZENA TERPADU BERGESER KE PANJANG GELOMBANG YANG LEBIH PANJANG DENGAN BERTAMBAHNYA CINCIN, KARENA BERTAMBAHNYA KONJUGASI DAN MEMBESARNYA STABILITAS RESONANSI DARI KEADAAN TEREKSITASI BENZENA maks = 260 nm NAFTALENA maks = 280 nm FENANTRENA maks = 350 nm

NAFTASENA maks = 450 nm KUNING KORONENA maks = 400 nm KUNING PENTASENA maks = 575 nm BIRU

ABSORPSI YANG DITIMBULKAN OLEH TRANSISI ELEKTRON n SENYAWA YANG MENGANDUNG ATOM NITROGEN, OKSIGEN, SULFUR ATAU SALAH SATU HALOGEN SEMUANYA MEMPUNYAI ELEKTRON n YANG MENYENDIRI (UNSHARED). JIKA STRUKTUR TIDAK MEMILIKI IKATAN  , ELEKTRON n INI HANYA DAPAT MENJALANI TRANSISI n *. KARENA ELEKTRON n MEMILIKI ENERGI YANG LEBIH TINGGI DARIPADA ELEKTRON  DAN , MAKA DIPERLUKAN ENERGI YANG LEBIH KECIL UNTUK MEMPROMOSIKAN SUATU ELEKTRON n, DAN TRANSISI TERJADI PADA PANJANG GELOMBANG YANG LEBIH PANJANG DARIPADA  *

ENERGI ORBITAL . LEBIH RENDAH DARIPADA ORBITAL . ; JADI TRANSISI n  ENERGI ORBITAL * LEBIH RENDAH DARIPADA ORBITAL * ; JADI TRANSISI n * MEMERLUKAN ENERGI LEBIH KECIL DARIPADA TRANSISI n * ELEKTRON n BERADA DALAM BAGIAN RUANG YANG BERBEDA DARI ORBITAL * DAN * DAN PROBABILITAS SUATU TRANSISI ELEKTRON n ADALAH RENDAH. ABSORPTIVITAS MOLAR TERGANTUNG PADA BANYAK ELEKTRON YANG MENJALANI TRANSISI MAKA NILAI  UNTUK TRANSISI n ADALAH RENDAH YAKNI ANTARA 10 – 100 (BANDINGKAN DENGAN SEKITAR 10.000 UNTUK TRANSISI  *)

 H C O : n  H     C C C C 

SUATU SENYAWA SEPERTI ASETON YANG MENGANDUNG IKATAN  MAUPUN ELEKTRON n MENUNJUKKAN BAIK TTRANSISI  * MAUPUN n *. ASETON MENUNJUKKAN ABSORPSI PADA 187 nm ( *) dan 270 nm (n *) * * n n n *  *   KEADAAN EKSITASI (EXCITATION STATE) * n  KEADAAN DASAR (GROUND STATE)

ABSORPSI UV YANG TIMBUL DARI TRANSISI n * STRUKTUR maks  CH3OH 177 nm 200 (CH3)3N 199 nm 3950 CH3Cl 173 nm 200 CH3CH2CHBr 208 nm 300 CH3I 259 nm 400

KEBOLEHJADIAN TERJADINYA EKSITASI ELEKTRON = k.P.a = 0,87.1020.P.a k = konstante P = probabilitas (antara 0 – 1) a = area of cross section of molecule = < 103 atau P < 0,01 ; forbidden transition = > 104 atau P > 0,20 – 1 ; allowed transition

STRUKTUR ELEKTRONIK DAN TRANSISI STRUKTUR CONTOH TRANSISI maks (nm) maks  ETANA  * 135 --- n AIR n * 167 7.000 METANOL 183 500 METIL ETER 185 ---  ETILENA  * 165 10.000 , n ASETON  * 150 --- n * 187 1.860 n * 279 15 ,  1,3 BUTADIENA  * 217 21.000  aromatik BENZENA  * 180 60.000  * 200 8.000  * 225 215 ,  aromatik TOLUEN  * 208 2.460  * 262 174 , n aromatik FENOL  * 210 6.200  * 270 1.450