BAB 5 HUKUM PERTAMA TERMODINAMIKA

Sebagai akibat gerakan molekul (translasi, rotasi dan vibrasi) INTERNAL ENERGY ENERGI KINETIK ENERGI POTENSIAL Sebagai akibat gerakan molekul (translasi, rotasi dan vibrasi) Berhubungan dengan ikatan kimia dan juga elektron bebas pada logam

Energi kinetik akibat gerakan translasi, rotasi, dan vibrasi GAS GAS MONOATOMIK GAS POLIATOMIK Energi kinetik akibat gerakan translasi linier dari atom tipe "hard sphere" Energi kinetik akibat gerakan translasi, rotasi, dan vibrasi

CAIRAN Energi kinetik akibat adanya gerakan translasi, rotasi, dan vibrasi. Energi potensial akibat adanya gaya tarik antar molekul.

HUKUM I TERMODINAMIKA Energy can neither be created nor destroyed Jika satu bentuk energi hilang, maka dalam waktu yang sama akan muncul dalam bentuk yang lain. Sistem sekeliling sekeliling boundary (Energi sistem) + (Energi sekeliling) = 0

Konvensi tanda: Positif jika Q atau W ditransfer ke dalam sistem Negatif jika Q atau W ditransfer dari sistem (Energi sistem) = Q + W Untuk sistem tertutup yang mengalami proses yang hanya menyebabkan perubahan internal energinya: Ut = Q + W Untuk perubahan yang sangat kecil: dUt = Q + W

Mengingat bahwa: Vt = n V dan Ut = n U maka untuk sistem tertutup yang terdiri dari n mol: (nU) = n U = Q + W d(nU) = n dU = Q + W Persamaan termodinamika biasanya ditulis untuk satu satuan (massa atau mol). Jadi untuk n = 1: U = Q + W dU = Q + W

KEADAAN TERMODINAMIS DAN VARIABEL KEADAAN Keadaan termodinamis adalah kondisi makroskopis dari suatu sistem termodinamis yang dinyatakan dengan variabel keadaan / parameter keadaan / variabel termodimanis. Variabel/parameter keadaan menyatakan kondisi sesaat dari suatu sistem termodinamis. Jika suatu sistem mengalami serangkaian proses dari keadaan awal 1 ke keadaan akhir 2, maka perubahan total dari variabel keadaan tidak tergantung pada jalannya proses. Hal ini berarti bahwa perubahan dari variabel seperti itu adalah berupa diferensial eksak.

CONTOH VARIABEL KEADAAN: Temperatur (T) Tekanan (p) Density (ρ) Energi (E) Helmholtz free energy (A) Gibbs free energy (G) Enthalpy (H) Internal energy (U) Massa (m) Eksergi Entropy (S) Volume (V) Jumlah komponen kimia (ni), yang dinyatakan dengan jumlah mol

1 bar, 10C  = 999,699 kg/m3 1 bar, 50C  = 988,037 kg/m3 1 bar, 50C  = 988,037 kg/m3 1 bar, 90C  = 965,321 kg/m3

KESEIMBANGAN Keseimbangan adalah suatu keadaan yang statis, tidak ada perubahan, bahkan tidak ada kecenderungan untuk berubah. Kecenderungan terjadinya perubahan disebabkan oleh driving force: P  transfer energi dalam bentuk usaha/kerja T  transfer energi dalam bentuk panas   transfer massa dari satu fasa ke fasa lainnya Equilibrium is the condition of a system in which competing influences are balanced

THE PHASE RULE Untuk suatu sistem yang berada dalam keseimbangan, jumlah variabel independen yang dapat ditentukan untuk menentukan keadaan dari sistem tsb adalah: F = 2 –  + N (4.8) dengan F derajat kebebasan  jumlah fasa N jumlah komponen

Ekspansi gas dalam silinder PROSES REVERSIBEL l Proses reversibel adalah proses yang arahnya dapat dibalik karena adanya perubahan infinitisimal (extremely small) dari kondisi eksternal. Ekspansi gas dalam silinder

RESUME: PROSES REVERSIBEL Tanpa friksi Perubahannya dari keadaan keseimbangan adalah kecil sekali (infinitesimal) Melewati serangkaian keadaan keseimbangan Disebabkan oleh ketidakseimbangan gaya yang besarnya infinitesimal Arahnya dapat diubah di sebarang titik oleh adanya perubahan eksternal yang besarnya infinitesimal Jika arahnya dibalik, maka akan melewati jalur semula dan akan kembali ke keadaan sistem dan sekeliling mula-mula.

Usaha kompresi/ekspansi gas yang disebabkan oleh pergeseran infinitesimal dari piston dalam silinder: W =  P dVt 17

CONTOH SOAL Satu rangkaian piston/silinder ditempatkan secara mendatar di dalam suatu constant-temperature bath. Piston dapat bergerak di dalam silinder tanpa gesekan. Ada gaya luar yang menahan piston pada posisinya, melawan tekanan mula-mula gas sebesar 14 bar. Volum gas mula-mula 0,03 m3. Gaya eksternal yang bekerja pada piston dikurangi sedikit demi sedikit, dan gas mengalami ekspansi secara isotermal sampai volumnya menjadi 2 kali lipat. Jika hubungan antara volum gas dan tekanan dapat dinyatakan dengan: PVt = konstan Berapa usaha yang dilakukan oleh gas pada saat ekspansi? Berapa besar usaha yang akan dilakukan oleh gas jika gaya eksternal dikurangi secara mendadak sampai gaya tsb menjadi setengah dari gaya mula-mula.

PENYELESAIAN P Vt = k dan Dengan: Maka bisa diperoleh: Maka: W =  42.000 ln (2) =  29.112 J

Tekanan akhirnya adalah: Pada kasus kedua, P gas turun mendadak menjadi 7 bar. W = - P Vt = - P (V2t – V1t) W =  (7  105) (0,06  0,03) =  21.000 J Proses kedua ini merupakan proses irreversibel, karena perubahannya tidak berlangsung sedikit demi sedikit. Jika dibandingkan dengan proses reversibel, maka efisiensi dari proses yang kedua (irreversibel) adalah: Atau 72,1%

PROSES DENGAN V KONSTAN Neraca energi untuk sistem homogen tertutup yang terdiri dari n mol: d(nU) = Q +  W Untuk usaha yang reversibel:  W =  P d(nV) Jika kedua persamaan digabung: d(nU) =  Q  P d(nV) Untuk proses dengan V konstan, d(nV) = 0, sehingga:  Q = d(nU) Q = n U Untuk n = 1  Q = U

PROSES DENGAN P KONSTAN Hukum I Termodinamika dapat ditulis sebagai: Q = d(nU) + P d(nV) Untuk proses dengan P konstan: Q = d(nU) + d(nPV) = d{n (U + PV)} Didefinisikan sebagai enthalpy (H) H  U + PV (4.12) Persamaan di atas dapat ditulis sebagai: (4.13) Q = d(nH) Q = n H (4.14) Untuk n = 1  Q = H (4.14a)

KAPASITAS PANAS Definisi dari kapasitas panas KAPASITAS PANAS PADA V KONSTAN Untuk proses dengan V konstan  Q = U Untuk sistem tertutup yang mengalami proses pada V konstan: dU = CV dT (V konstan) (V konstan) (V konstan)

KAPASITAS PANAS PADA P KONSTAN Untuk proses dengan P konstan  Q = H Untuk sistem tertutup yang mengalami proses pada P konstan: dH = CP dT (P konstan) (P konstan) Untuk proses reversibel pada P konstan: (P konstan)

CONTOH 4.1 Udara pada 1 bar dan 298,15K dikompresi menjadi 5 bar dan 298,15 K melalui 2 proses yang berbeda: Pendinginan pada P konstan diikuti dengan pemanasan pada V konstan Pemanasan pada V konstan diikuti dengan pendinginan pada P konstan Hitung panas dan usaha yang diperlukan, juga U dan H udara untuk tiap alur proses. Kapasitas panas udara dianggap tidak tergantung pada temperatur: CV = 20,78 J mol-1 K-1 dan CP = 29,10 J mol-1 K-1 Untuk udara dianggap berlaku hubungan: Pada 298,15K dan 1 bar Vudara = 0,02479 m3 mol-1

PENYELESAIAN Pa Pb Va = Vd Vb = Vc a b c d (soal a) (soal b) (1 bar) T = 298 K

(a) Proses pendinginan pada P konstan (1-3) T1 = T2  P1V1 = P2 V2 (a) Proses pendinginan pada P konstan (1-3) P1 P2 V1 V2 1 2 3 4 P1 = P3 V2 = V3

Q = H = CP T = (29,10) (59,63 – 298,15) =  6.941 J H = U + (PV) U = H – (PV) = H – P V = – 6.941 – (1  105) (0,004958 – 0,02479) = – 4.958 J U = Q + W W = U – Q = – 4.958 + 6.941 = 1.983 J

Pemanasan pada V konstan (3-2) Q = U = CV T = (20,78) (298,15 – 59,63) = 4.958 J H = U + (PV) = H + V P = 4.958 + 0,004958 (5 – 1)  105 = 6.941 J U = Q + W W = U – Q = 4.958 – 4.958 = 0 J P1 P2 V1 V2 1 2 3 4 Untuk keseluruhan proses Q =  6.941 + 4.958 =  1.983 J W = 1.983 + 0 = 1.983 J U =  4.958 + 4.958 = 0 J H =  6.941 + 6.941 = 0 J

(b) Proses pemanasan pada V konstan (1 – 4) 2 3 4 V1 = V4 P4 = P2 Q = U = CV T = (20,78) (1.490,75 – 298,15) = 24.788 J U = Q + W  W = U – Q = 0 H = U + (PV) = U + V P = 24.788 + 0,02479 (5 – 1)  105 = 34.704 J

Pendinginan pada P konstan (4 – 1) Q = H = CP T = (29,10) (298,15 – 1.490,75) = – 34.704 J U = H – (PV) = H – P V = – 34.704 – (5  105) (0,004958 – 0,02479) = – 24.788 J U = Q + W W = U – Q = – 24.788 + 34.704 = 9.914 J Untuk keseluruhan proses P1 P2 V1 V2 1 2 3 4 Q = 24.788 – 34.704 = - 9.916 J W = 0 + 9.914 = 9.914 J U = 24.788 – 24.788 = 0 J H = 34.704 – 34.704 = 0 J

CONTOH 4.2 Hitung H dan U untuk udara yang mengalami per-ubahan dari keadaan mula-mula 40F dan 10 atm ke keadaan akhir 140F dan 1 atm. Anggap bahwa untuk udara berlaku: Pada 40F dan 10 atm, volum molar udara V = 36,49 (ft3) (lb mol)-1. Kapasitas panas udara dianggap konstan, CV = 5 dan CP = 7 (Btu) (lb mol)-1 (F)-1. PENYELESAIAN TA = 40F = (40 + 459,67) R = 499,67 R TC = 140F = (140 + 459,67) R = 599,67 R

Untuk memudahkan, maka proses dibagi 2: U dan H merupakan state function, sehingga nilainya tidak tergantung pada jalannya proses. Untuk memudahkan, maka proses dibagi 2:  a b A P (atm) V 1 10 40F 140F VA VC C B Pendinginan pada V konstan (A-B) Pemanasan pada P konstan (B-C) hingga dicapai kondisi akhir.

LANGKAH a: Ta = TB – TA = 49,97 – 499,67 = – 449,70 (R) Ua = CV Ta = (5) (– 449,70) = – 2.248,5 (Btu) Ha = Ua + V Pa = – 2.248,5 + (36,49) (1 – 10) (2,7195) = – 3.141,6 (Btu)

LANGKAH b: Tb = TC – TB = 599,67 – 49,97 = 549,70 (R) Hb = CP Tb = (7) (549,70) = 3.847,9 (Btu) Ub = Hb – P Vb = 3.847,9 – (1) (437,93 – 36,49) (2,7195) = 2.756,2 (Btu) KESELURUHAN PROSES: U = – 2.248,5 + 2.756,2 = 507,7 (Btu) H = – 3.141,6 + 3.847,9 = 706,3 (Btu)