Metode Variasi – Orbital Molekul – Konfigurasi-H2+ Pokok Bahasan 3 Matakuliah dengan kode PAK431 Metode Variasi – Orbital Molekul – Konfigurasi-H2+ 1H: 1s1 Keadaan antibonding :(σ)* energi  -13,6 eV A B H H+  1s1 :(σ) keadaan bonding H2+ Metode variasi pada molekul paling sederhana H2+ menghasilkan ikatan σ dengan orde ikatan (1-0)/2=1/2. Kls A: Senin 10.10-12.40/A204 Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203 Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014, 1

Metode Variasi – Orbital Molekul - Konfigurasi Pokok Bahasan 3 Matakuliah dengan kode PAK431 Metode Variasi – Orbital Molekul - Konfigurasi 1H: 1s1 Keadaan antibonding :(σ) A B :(σ)*   H H2 energi 1s1 keadaan bonding Metode variasi pada molekul paling sederhana H2 menghasilkan ikatan σ dengan orde ikatan (2-0)/2=1. Kls A: Senin 10.10-12.40/A204 Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203 Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014, 2

Metode Variasi – Orbital Molekul - Konfigurasi Pokok Bahasan 3 Matakuliah dengan kode PAK431 Metode Variasi – Orbital Molekul - Konfigurasi 1H: 1s1 :(σ) A B :(σ)*   H H2- Keadaan antibonding energi 1s1 keadaan bonding Metode variasi pada molekul paling sederhana H2- menghasilkan ikatan σ dengan orde ikatan (2-1)/2=1/2. Kesimpulan: Berdasarkan orde ikatan maka molekul H2 lebih stabil dibandingkan dengan H2+ dan H2-. Kls A: Senin 10.10-12.40/A204 Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203 Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014, 3

Bagaimana dengan molekul O2? Pokok Bahasan 3 Matakuliah dengan kode PAK431 Bagaimana dengan molekul O2? 8O: 1s22s22p4 Keadaan antibonding :(σ) A B :(σ)*   O H2- 2p4 :(π)* :(π) keadaan bonding Metode variasi pada molekul paling sederhana O2 menghasilkan ikatan σ dan π dengan orde ikatan (6-2)/2=2. Kls A: Senin 10.10-12.40/A204 Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203 Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014, 4

Bagaimana dengan molekul HCl? Pokok Bahasan 3 Matakuliah dengan kode PAK431 Bagaimana dengan molekul HCl? 1H: 1s1 HCl keadaan bonding Keadaan antibonding energi :(σ) A B :(σ)*  Cl H 1s1 -13,6 eV -437,0 eV  3p5 17Cl: 1s22s22p63s23p5 Kls A: Senin 10.10-12.40/A204 Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203 Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014, 5

Orbital Molekul: Bonding dan Antibonding Pokok Bahasan 3 Matakuliah dengan kode PAK431 Orbital Molekul: Bonding dan Antibonding Pada metode variasi diperoleh solusi dua fungsi gelombang masing-masing orbital bonding dan antibonding, Orbital Bonding: Atau: Orbital Antibonding: C2=N: tetapan normalisasi Kerapatan kebolehjadian jika e- terbatas pada orbital atom A. Kerapatan kebolehjadian jika e- terbatas pada orbital atom B. Kontribusi tambahan pada kerapatan. Kls A: Senin 10.10-12.40/A204 Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203 Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014, 6

Orbital Molekul: σ, π, dan simetri inversi (paritas) Pokok Bahasan 3 Matakuliah dengan kode PAK431 Orbital Molekul: σ, π, dan simetri inversi (paritas) Orbital σg : bonding titik simetri inversi + simetri terhadap titik inversi (+→+) disebut paritas gerade (genap), g . Orbital σ*g: antibonding titik simetri inversi + - Tidak simetri terhadap titik inversi (+→-) disebut paritas ungerade (ganjil), u. Kls A: Senin 10.10-12.40/A204 Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203 Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014, 7

Orbital Molekul: σ, π, dan simetri inversi (paritas) Pokok Bahasan 3 Matakuliah dengan kode PAK431 Orbital Molekul: σ, π, dan simetri inversi (paritas) Orbital σg, orbital pz saling sejajar: Bonding, paritas g. - + pz Sumbu-z titik simetri inversi Orbital πu, orbital pz saling sejajar: bonding, paritas ungerade. - + Sumbu-z py titik simetri inversi Kls A: Senin 10.10-12.40/A204 Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203 Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014, 8

Orbital Molekul: σ, π, dan simetri inversi (paritas) Pokok Bahasan 3 Matakuliah dengan kode PAK431 Orbital Molekul: σ, π, dan simetri inversi (paritas) Orbital σ*u, orbital pz saling sejajar: antibonding, paritas u. - + pz Sumbu-z titik simetri inversi Orbital π*g, orbital pz saling sejajar: antibonding, paritas g. - + Sumbu-z py titik simetri inversi Kls A: Senin 10.10-12.40/A204 Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203 Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014, 9

Orbital Molekul: overlap dan orde ikatan Pokok Bahasan 3 Matakuliah dengan kode PAK431 Orbital Molekul: overlap dan orde ikatan Integral overlap bonding Bagian overlap/tumpang tindih: S + Orde ikatan: N dan n* masing-masing jumlah elektron dalam orbital bonding dan antibonding: Kls A: Senin 10.10-12.40/A204 Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203 Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014, 10

Orbital Molekul: ikatan polar dan keelektronegatipan Pokok Bahasan 3 Matakuliah dengan kode PAK431 Orbital Molekul: ikatan polar dan keelektronegatipan Pada molekul heteronuklir seperti HCl, Distribusi elektron dalam ikatan kovalen antara atom molekul diatom heteronuklir tidak terbagi merata karena secara energetika lebih disukai pasangan elektron lebih dekat ke salah satu atom. Ketidaksetimbangan ini menghasilkan ikatan kovalen polar. Pada molekul HF, elektron lebih dekat ke atom F karena lebih elektronrgatip. Akumulasi elektron dekat atom F menghasilkan muatan negatip dan disebut muatan negatip parsial, δ-. Untuk atom H adalah muatan positip parsial, δ+. Skala keelektronegatipan Mulliken dan Pauling: Kls A: Senin 10.10-12.40/A204 Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203 Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014, 11

Pokok Bahasan 3 Matakuliah dengan kode PAK431 Molekul Kompleks Penyelesaian molekul H2+ adalah menggunakan aproksimasi orbital molekul, dan masih sangat sulit bila dilakukan secara analitik. Penyelesaian analitik persamaan Schrodinger tidak mudah sehingga umumnya dijauhi oleh mahasiswa dan bahkan ahli kimia. Sementara itu, bila ingin mengetahui struktur dan sifat-sifat molekul kompleks tetap harus berlandaskan persamaan tersebut. Perkembangan komputasi telah dapat mengatasi kesukaran meyelesaikan persamaan Schrodinger dan disebut dengan metode komputasi. Energi, geometri molekul, dan sifat-sifat lain telah dapat ditentukan dengan cepat dan hasilnya mendekati hasil eksperimen. Sifat-sifat molekul yang dapat diprediksi tidak terbatas pada molekul kecil tetapi juga ukuran besar seperti segmen polimer selulosa, kitin, kitosan (Siahaan, dkk., 2008) dan asam amino. Seiring dengan perkembangan komputasi, metode penyelesaian persamaan Schrodinger juga berkembang dengan memperhitungkan faktor-foktor yang lebih rinci yang dapat mempengaruhi sifat-sifat molekul, misalnya basis set, metode RHF-SCF (R=Restricted), UHF-SCF (U=Unrestricted), dll Kls A: Senin 10.10-12.40/A204 Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203 Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014, 12

Pokok Bahasan 3 Matakuliah dengan kode PAK431 Molekul Kompleks Orbital molekul kompleks dihasilkan dengan cara yang sama seperti pada molekul diatomik: dengan dan Koefisien Ci diperoleh dengan membuat persamaan sekular dan determinan sekular seperti pada molekul diatomik, menyelesaikan persamaan energi, dan menggunakan energi pada persamaan sekular untuk memperoleh koefisien orbital atom untuk masing-masing orbital molekul. Perbedaan utama antara molekul diatomik dan poliatomik, bahwa pada poliatomik terdapat sejumlah bentuk molekul yang mungkin, jadi tidak hanya panjang ikatan tetapi ada sudut ikatan. Bentuk molekul poliatomik yang dispesifikasi oleh panjang dan sudut ikatan (ditambah dengan dihedral), dapat diprediksi dengan perhitungan energi total molekul pada berbagai posisi inti, dan kemudian dapat mengetahui konformasi molekul paling stabil. Kls A: Senin 10.10-12.40/A204 Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203 Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014, 13

Pokok Bahasan 3 Matakuliah dengan kode PAK431 Metode Huckel Salah satu molekul kompleks adalah molekul terkonjugasi, yaitu molekul yang mempunyai ikatan tunggal dan ganda saling bergantian. Diagram tingkat energi orbital π molekul terkonjugasi dapat dihasilkan dengan aproksimasi Huckel (Erich Huckel, 1931). Aproksimasi Huckel memisahkan orbital π dari orbital σ. Semua atom C diperlakukan sama sehingga semua integral Coulomb, α, untuk orbital atom yang berkontribusi pada orbital π adalah sama. Aproksimasi tambahan untuk Huckel: Semua integral overlap, S, dianggap nol. Semua integral resonansi, β, antara yang tidak-bertangga dainggap nol. Semua integral resonanasi lain adalah β. Kls A: Senin 10.10-12.40/A204 Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203 Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014, 14

Metode Huckel Contoh: Tingkat energi orbital π pada molekul etena. Pokok Bahasan 3 Matakuliah dengan kode PAK431 Metode Huckel Contoh: Tingkat energi orbital π pada molekul etena. LCAO-MO orbital 2p pada atom C menghasilkan orbital π adalah: Dengan prinsip variasi, diperoleh determinan sekular: atau Dengan aproksimasi Huckel diperoleh, dan A=B, : Akar-akar persamaan menghasilkan: Kls A: Senin 10.10-12.40/A204 Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203 Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014, 15

Metode Huckel C2p C2p 6C: 2p Orbital π keadaan antibonding :(π) A B Pokok Bahasan 3 Matakuliah dengan kode PAK431 Metode Huckel 6C: 2p Orbital π keadaan antibonding :(π) A B :(π)*   C2p CH2=CH2 energi LUMO  Energi eksitasi π → π* (=-2β) HOMO C2p Orbital π keadaan bonding Energi ikatan elektron-π etena: Selisih energi HOMO dan LUMO: Kls A: Senin 10.10-12.40/A204 Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203 Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014, 16

Metode Huckel Tingkat energi orbital π pada molekul benzena: Pokok Bahasan 3 Matakuliah dengan kode PAK431 Metode Huckel Tingkat energi orbital π pada molekul benzena: LCAO-MO orbital 2p pada atom C (disederhanakan menjadi C1, C2, C3, C4, C5, dan C6) menghasilkan orbital π: Dengan prinsip variasi dan aproksimasi Huckel diperoleh determinan sekular: Dengan: Menghasilkan polinomial (dengan Mathcad): Akar-akar: Energi: Kls A: Senin 10.10-12.40/A204 Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203 Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014, 17

Metode Huckel C2p 6C: 2p Orbital π keadaan antibonding energi LUMO 6 Pokok Bahasan 3 Matakuliah dengan kode PAK431 Metode Huckel 6C: 2p energi 6  C2p HOMO LUMO Orbital π keadaan antibonding Energi eksitasi π → π* (=-2β) Orbital π keadaan bonding Energi ikatan elektron-π benzena: Kls A: Senin 10.10-12.40/A204 Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203 Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014, 18

Metode HF/SCF dengan Komputasi Pokok Bahasan 3 Matakuliah dengan kode PAK431 Metode HF/SCF dengan Komputasi Studi mekanika kuantum ab initio HF-SCF pada molekul poliatom berlaku Hamiltonian: dengan k dan l menyatakan inti, i dan j menyatakan elektron. Suku pertama adalah operator energi kinetik inti, suku ke-2 operator energi kinetik elektron, suku ke-3 energi potensial tolakan antarinti, suku ke-4 energi potensial tarikan antara elektron dan inti, dan suku ke-5 adalah energi potensial tolakan antar elektron. Dengan uraian yang panjang, Orbital molekul HF memenuhi persamaan: dengan εi adalah energi orbital, dan operator Fock (Hartree-Fock) F adalah Kls A: Senin 10.10-12.40/A204 Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203 Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014, 19

Metode HF/SCF dengan Komputasi Pokok Bahasan 3 Matakuliah dengan kode PAK431 Metode HF/SCF dengan Komputasi Pada metode komputasi semua integral resonansi dan integral overlap diikutkan dalam perhitungan Akhirnya, diperoleh penyelesaian non-trivial: memberikan akar-akar energi orbital εi. Harga εi digunakan menyelesaikan persamaan Hartree-Fock-Roothaan, untuk memperoleh koefiesien baru fungsi orbital molekul sehingga memperbaiki fungsi orbital Ψ. Demikian seterusnya, persamaan di atas diselesaikan dengan proses iterasi hingga diperoleh harga εi yang hampir tidak berubah. Kls A: Senin 10.10-12.40/A204 Kls B: Jumat/13.00-15.30/B203 Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014, 20