بسم اللة الرحمن الرحيم . أصبحت دراسة المركبات التناسقية أو المركبات المعقدة من المجالات الرئيسة في الكيمياء اللاعضوية لما تتميز به من الوان مختلفة وخواص.

Presentasi berjudul: "بسم اللة الرحمن الرحيم . أصبحت دراسة المركبات التناسقية أو المركبات المعقدة من المجالات الرئيسة في الكيمياء اللاعضوية لما تتميز به من الوان مختلفة وخواص."— Transcript presentasi:

1 بسم اللة الرحمن الرحيم . أصبحت دراسة المركبات التناسقية أو المركبات المعقدة من المجالات الرئيسة في الكيمياء اللاعضوية لما تتميز به من الوان مختلفة وخواص مغناطيسية وبنيات وتفاعلات كيميائية متعددة. حيث تلعب هذه المركبات دورا مهما ومتزايدا في الصناعة والزراعة وفي الطب والصيدلة، وفي انتاج الطاقة النظيفة، التي اختبرت وأكدت أهميتها في الحياة المعاصرة. ومن المركبات المعقدة المهمة في حياتنا هي الهيموكلوبين وفيتامين 12 والكلوروفيل. ان لمعظم العناصر الفلزية في الجدول الدوري القابلية على تكوين مركبات معقدة، ولكن ستقتصر دراستنا في هذا الفصل على المعقدات التي تكونها بعض العناصر الانتقالية التي تكون متخصصة في معظمها لتكوين هذا النوع من المركبات والتي سبق ان تعرفت عليها.

2 الكلوروفيل الهيموجلوبين
الكلوروفيل الهيموجلوبين

3 أنواع الأملاح : ملح بسيط (Simple Salt)
يتكون من شق حامضي وشق قاعدي يتحلل في الماء ويعطي الأيونات المكونة له مثل : (NiCl2) حيث النيكل شق قاعدي والكلوريد شق حامضي . 1- ملح مزدوج أو الملح الثنائي (Double Salt) تتكون الأملاح الثنائية أو ما يسمى المركبات الجزيئية أو مركبات الإضافة حينما يتحد جزئيان أو أكثر أو يتكون من شقين قاعدين كل منهم يمكنه أن يوجد مستقلا – معا بنسب محدودة

4 ا- الشب أما أحجار الشب (iron alums) فهي عبارة عن أملاح مزدوجة أي تتكون من ملحين أحدهما كبريتات فلز ثلاثي التكافؤ مثل الحديد والكروم والألومنيوم والآخر كبريتات الفلز أحادي التكافؤ مثل (Na+) و (K+) و (NH4+) . فلها الصيغة Fe2(SO4)3.M12SO4.24H2O ويمكن كتابتها في الصورة [M(H2O)6] [Fe(H2O)6] [SO4]2 والتي تستخدم مواد كاوية في عمليات الكي ومن الأمثلة عليها : K2 SO4. 24H2O. Al2(SO4)3. Cr2(SO4)3.K2 SO4. 24H2O Fe2(SO4)3.K2 SO4. 24H2O

5 ب- الكرناليت (Carnlite) : KCl . MgCl2 . 6H2O
KCl MgCl H2O KCl . MgCl2 .6H2O تتميز هذه المجموعة من المركبات بأنها تحتفظ بتركيبها الجديد في الحالة الصلبة فقط بينما تتكسر إلى مكوناتها الأصلية إذا أذيبت في الماء وهذا النوع من المركبات يعرف بالأملاح الثنائية . فلو أذبنا المركب الأول أي الشب أو المركب الثاني أي الكرناليت في الماء فإننا نستطيع الكشف عن أيونات البوتاسيوم (K+) والألمنيوم (Al3+) والكبريتات (SO42-) والمغنسيوم (Mg2+) تماما مثل الكشف عن الأملاح البسيطة لهذه الأيونات أي أن محاليل هذه المركبات تتخذ منحنى الأملاح البسيطة .

6 3-المتراكبات الفلزية (Metal Complexes ):-
مركبات كبريتات النحاس مع الامونيا و حديد وسيانيد البوتاسيوم كما يلي CuSO4 + 4NH3 + 2H2O CuSO4.4NH3.2H2o Fe(CN)2 + 4KCN Fe(CN)2.4KCN مركبات هذه المجموعة تحتفظ بتركيبها في الحالة الصلبة و المحاليل . عند إذابة المركبين الناتجين من التفاعلين فإننا لا نستطيع

7 الكشف عن أيونات النحاس Cu2+ أو الحديد Fe2+ كما هو الحال في حالة محاليل الأملاح البسيطة لكل من هذين الايونين وعلى هذا محاليلها تتبع منحا مغاير للمجموعة الأولى , وهذا النوع من المركبات يسمى المتراكبات أو المركبات التناسقية . اذا يتكون المعقد التناسقى عندمنا يتحد عدد من الايونات او الجزيئات ايحاد مباشر مع الذره المركزيه (الفلز المركزي) بحيث يتعدى هذا العدد التكافؤ (حاله التاكسد ) للفلز المركزى وهذان المركبان الناتجان يعطيان في المحلول أيونات أكثر تعقيداً من الايونات السابقة و هي على التوالي : Cu(NH3)42+ , Fe(CN)64-. CuSO4.4NH3 , كبريتات النحاس النشادرية . هذه صيغة عامة لمتراكب فلزي ، و طريقة كتابة المتراكب هي

8 1- رسم نطاق التناسق . 2- وضع عنصر الفلز مع الليجند الثانوي . 3- ضبط الشحنة على نطاق التناسق . إذن الصيغة التناسقية هي [Cu+2(NH3)40]+2 SO42-

9 تقسيم أنواع المتراكبات الفلزية :-
أولاً : المتراكبات التناسقية المتعادلة وهي التي تكون الشحنة على نطاق التناسق صفر ، وفي هذه الحالة فإن كل المجموعات أو الايونات تكون في المجال الداخلي للمتراكب أي ضمن نطاق التناسق . Cu+3(NH3)0(NO2)3-3]0 ) ثلاثي نيترو ثلاثي أمين كوبلت (III)

10 ثانياً : المتراكبات الأيونية و تنقسم إلى
1- متراكبات كاتيونية (Cationic comples) وهي التي تحمل شحنة موجبة [Ba(H2O)4]+2 SO4 , [Co(NH3)6]+3Cl3 . 2- متراكبات أنيونية (Anionic comples) وهي التي تحمل شحنة سالبة K2[Pt(Cl6)]-2

11  الأعداد التناسقية :- في هذا الجزء سوف نقوم بوصف بعض ترتيبات الأشكال الهندسية للمخلبيات المعروفة التي تتخذها الذرات المرتبطة المانحة (donor atoms) في المتراكب . و لتوضيح ذلك سوف نميز هذه الترتيبات اعتماداً على عدد المرتبطات ( الليجندات ) بذرة الفلز المركزية التي تستقبل الإلكترونات من الذرة أو الليجاند المانح . و يوجد سبعة ترتيبات هندسية يمكن تلخيصها كما

12 1- عدد التناسق (2)Coordination number 2) )
عدد التناسق 2 يعتبر نادر و المعروف منه هو أيون المتراكب الذي يتكون عندما تذاب أملاح الفضة في محلول الامونيا [Ag(NH3)2]+ ، وهذا النوع من المتراكبات مثل باقي حالات عدد التناسق 2 و الذي يسمى معقدات أو متراكبات خطية (linear) NH3-Ag-NH3 . والمتراكبات الأخرى لهذا النوع من أعداد التناسق يكون أيونات Hg(II) , Au(I) , Ag(I) , Cu(I) و متراكباتها تكون مثل [Hg(CN)2] , [CuCl2]- . هذه الايونات Hg2+ , Au+ , Ag+ , Cu+ والتي يكون فيها الترتيب الالكتروني في المدار d عبارة عن d10 . تكون الزاوية بين المرتبط والفلز و المرتبط الآخر مساوية م و تنتج الرابطة منة تداخل (overlap) مدار المرتبطة مع المدارات المهجنة sp لذرة الفلز المركزية

13 عدد التناسق (3) (Coordination number (3)
هذا النوع من أعداد التناسق يكون نادراً أيضاً بين متراكبات الفلزات و من أهم هذه المتراكبات هو [HgI3]- في هذا الأنيون تترتب أيونات اليوديد على أركان هرم مثلث (Trigonal) وتكون ذرة الزئبق فيه هي الذرة المركزية . ومن الأمثلة الحديثة لهذا النوع من المتراكبات في العناصر الانتقالية هو متراكب الحديد الثلاثي [Fe(N(SiMe3)2)3] .

14 3- عدد التناسق (4) Coordination number 4) ) :
يوجد هذا النوع من أعداد التناسق على نطاق واسع حيث تترتب المخلبيات على شكل هرم رباعي الأوجه (Tetrahedral) ويوجد هذا النوع لكل من العناصر الانتقالية مثل [BF3.NMe3] و [BF4]- و في كلتا الحالتين يرتبط البورون على شكل هرم رباعي الأوجه ومن الامثلة الأخرى لمتراكبات العناصر الاساسية [BeF4]2- .ومن متراكبات العناصر الانتقالية يوجد [Cd(CN)4]2-, [ZnCl4]2- وهي متراكبات أنيونية . متراكبات العناصر الانتقالية في حالات الأكسدة العالية تكون أيضا هرم رباعي الأوجه مثل [CrO4]2- , [TiCl4] لكن الشكل الهندسي لها يكون نفس الشكل الهندسي لحالات الأكسدة الأخرى .

15 عدد التناسق 4 يمكن أن يعطي أيضاً شكل هندسي عبارة عن مربع مستو وذلك عندما تقع المرتبطات على أركان
المربع (Square planar complexes) ومن أمثلة هذا النوع XeF4 من متراكبات العناصر الأساسية . و يكون أكثر شيوعاً و معروفاً للأيونات التي تحتوي على التركيب الالكتروني d8 والروديوم Rh+ , الاريديوم Ir+ , , البلاديوم Pd2+ البلاتين Pt2+ و الذهب Au3+ و من أمثلة هذه المتراكبات الأنيونية[PdCl4]2- , [PtCl4]2- [AuF4]- . النيكل الثنائي Ni2+ يعتبر أيون d8 حيث يكون متراكبات هرم رباعي الأوجه ومربع مستو ومن أمثلة متراكبات النيكل التي تأخذ شكل مربع مستو هو الراسب الأحمر الذي يتكون بإضافة ثنائي الميثيل جلايكوسيم إلى محلول النيكل .

16 4 - عدد التناسق (5) (Coordination number 5)
وجد حديثاً عدد من الأمثلة التي تدل على عدد التناسق خمسة كما وجد أن عدد التناسق هذا أكثر شيوعاً عما كان متوقعاً من أنه محدود . وتأخذ متراكبات هذا النوع إما شكل هرم ثنائي مثلثي (Trigonal bipyramid) أو هرم مربع ( Square pyramidal) ولا يمكن التفريق بين هذين الشكلين نظراً لأن لهما نفس الطاقة , إذ أن تحول أحد هذين الشكلين إلى الآخر يحتاج إلى قليل من التعديل الفراغي. ومن أمثلة هذا النوع من المتراكبات الكاتيونية والتي تأخذ شكل الهرم ثنائي مثلثي [Cu(dipy)2I]+ , [Co(NC.CH3)5]+ ومن أمثلة المتراكبات الأنيونية [Pt(SnCl3)5]3- [SnCl5]- , [CuCl5]3- ويتكون هذا المتراكب الأخير من خلال روابط Pt-Sn

17 6- العدد التناسق (6) (Coordination number 6) :-
لقد وجد أن أغلب المركبات التناسقية يكون لها عدد التناسق 6 و يكون الشكل الفراغي لها ثماني الأوجه المنتظم أو ثماني الأوجه المنبعج ( المشوه) ويوجد هذا النوع من ثماني الأوجه في كل متراكبات العناصر الاساسية والعناصر الانتقالية ومن أمثلة المتراكبات التي لها الشكل ثماني الأوجه للعناصر الاساسية [PCl6]-, [InCl6]3-, [Al(acac)3] ويكون الشكل الثماني الأوجه متماثل ويحدث انحراف أو انبعاج (تشوه) للشكل ثماني الأوجه المنتظم من خلال إحداثيتين ويسمى انحراف أو انبعاج قطري أو من خلال ثلاث إحداثيات ليعطي تناسقاً عكسياً للمنشور المثلثي والذي يسمى هرم مثلث (Trigonal).

18 6 - عدد التناسق (7) Coordination number 7)) :-
العدد التناسقي 7 غير شائع بالنسبة لعناصر السلسلة الأولى من العناصر الانتقالية بينما أعداد التناسق الأعلى من 6 تكون مميزة وشائعة لعناصر السلسلة الثانية والثالثة من العناصر الانتقالية وكذلك عناصر اللانثانيدات والاكتينيدات ومركباته تأخذ أشكالاً هندسية محدودة تنحصر في ثنائي الهرم الخماسي الأضلاع . وثماني الأوجه المغلق والمنشور الثلاثي الزوايا المغلق كما في الشكل التالي . ومن أمثلة هذا النوع من المتراكبات [Mo(CN)7]5-[UO2F5]3- , [V(CN)7]4- , [ReF7] وتأخذ الشكل ثنائي الهرم الخماسي الأضلاع ومن أمثلة المتراكبات التي تأخذ الشكل ثماني الأوجه للمتراكبات [W(CO)4Br3]- , [Mo(CO)5(PEt3)2]Cl2 وعلى المنشور الثلاثي الزوايا المغلق للمتراكبات [Mo(CNR)7]2+, [NbF7]2- .

19 7- عدد التناسق (8) Coordination number 8))
عدد التناسق 8 يأخذ شكلاً هندسياً على هيئة منشور مربع منعكس ويمكن الحصول عليه من دوران وجه واحد من المكعب بمقدار 45 درجة بالنسبة للوجه المقابل وكذلك الشكل ذو ألاثني عشر وجهاً . هذين الشكلين لهما نفس الطاقة وفي حالة ثماني السيانيد مثل , [W(CN)8]3- [Mo(CN)8]3- فإنه يمكن أن تأخذ أياً من الشكلين باختيار الأيون الموجب المناسب . فعلى سبيل المثال المتراكب [Mo(CN)8]3- يكون معكوس المنشور المربع والمركب [N(n-C4H9)4]3 Mo(CN)8 يأخذ الشكل ذا ألاثني عشر وجهاً .

20 أنواع المخلبيات ( الليجندات , المرافقات ) :-
لقد تم تصنيف المخلبيات بناءا على عدد الذرات المانحة للالكترونات والتي تسمى قواعد لويس التي تحتوي عليها المرتبطة )اليجند) وتسمى أحادية , ثنائية , ثلاثية , رباعية , خماسية أو سداسية المخلب .uni , bi , ter , quadris , qunque , sexdentate للأعداد 1 و 2 و 3 و 4 و 5 و 6 . الليجندات أحادية المخلب :- هي تلك المرافقات التي تحتوي على ذرة أيونية واحدة بها زوج

21 زوج الكتروني حر مثل الماء (H2O :) و الأمين (NH3 :) والبيريدين والأيونات الهالوجينية وبالتالي فإن الذرة التي تحمل زوج من الالكترونات هي التي تقوم بتكوين الرابطة التناسقية ، أو أيون متعدد الذرات أو جزئ يحتوي على ذرة مانحة من المجموعة V , VI أو حتى المجموعة IV مثل CN- ، وثبات المتراكبات يزداد كلما زاد وجود حلقة في المتراكب نظراً لظاهرة الرنين

22 الليجندات ثنائية المخلب
تحتوي على ذرتين بها زوجين من الالكترونات الحرة و بذلك تكوّن رابطتين وتعمل هذه المرافقات كمخلبيات (Chelating) مع أيون الفلز لتعطي مخلبيات على شكل حلقة خماسية أو سداسية ومن أمثلتها الإيثيلين ثنائي الأمين ورمزه (en) NH2-CH2-CH2-NH2 الذي يكون حلقة خماسية , ومتراكبات الجلايسين NH2-CH2-COO- والأوكسالات C2O42- نجد أن المتراكبات التي تكون حلقة خماسية أو سداسية من أكثر المتراكبات ثباتاً

23 بالرغم من أنها حلقة خماسية فإنها ثابتة لأن زوج الالكترونات الحر يدخل مع رنين الحلقة ويجعلها تتزاوج بين الأحادية والثنائية في نفس الوقت . وكذلك متراكبات ثنائي جلايكوسيم والأسيتايل أسيتون كما في الشكل . وكذلك متراكبات (C6H5)2PCH2CH2P(C6H5)2 ثنائي الفوسفين diphos))

24 الليجندات ثلاثية المخلب :-
تكون هذه المرافقات حلقتين عندما ترتبط بأيون واحد من الفلز وهذا يؤدي إلى إعطاء شكل محدد للمتراكب عادة يكون شكل خماسي الحلقة و من أمثلة ذلك ثنائي الإيثيلين ثلاثي الأمين (dien) (diethylene triamime) (NH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2) N,N,N-ligand وثلاثي البيريدين (terpy) (Terpyridene) فإنه يرتبط بواسطة ذرات النيتروجين المانحة للالكترونات

25 الليجندات رباعية المخلب
الليجندات رباعية المخلب تقوم هذه المرافقات بتكوين ثلاثة أو أربعة حلقات عند ارتباطها بأيون الفلز و من أمثلة ذلك ثلاثي الإيثيلين رباعي الأمين (triethylenetetramine) NH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2 و متراكبات ثنائي الاسيتيل – إيثيلين ثنائي الأمينو

26 نجد أنه في المتراكبات التي تحتوي على روابط مزدوجة في مرتبطاتها يتكون حلقات سداسية بينما في المرتبطات التي تحتوي على روابط أحادية تتكون متراكبات خماسية الحلقة . الليجندات خماسية وسداسية المخلب :- هذا النوع من المرافقات يكون أكثر شيوعاً و من أهم أمثلتها الإيثيلين ثنائي الأمين رباعي حمض الخليك Ethylenediamineteraacetic acid (EDTAH4) ويستخدم الملح ثنائي الصوديوم بكثرة في التحليل الحجمي لتقدير أيونات الفلزات نظراً لذوبانه في الماء . ويكون في متراكباته إما متأيناً كلياً على شكل EDTA4- حيث يكون لديه

27 أربعة ذرات أوكسجين وذرتين نيتروجين وبذلك تترتب الذرات المانحة حول أيون الفلز ليعطي متراكب على شكل ثماني أوجه منتظم ذي خمس حلقات كما في الشكل .

28 الليجندات عديدة المخلب :-
الليجندات عديدة المخلب :- هذه الليجندات هي تلك التي تحتوي على أكثر من ذرة مانحة و يمكن لها الارتباط من خلال ذرة أو أكثر ومن أهم الأمثلة هذين الأيونين NO2- , SCN- فكل من المرافقين يمكن أن يرتبط من خلال الذرتين المانحتين و هي N , S في N , O , SCN- في NO2-وفي الوقت نفسه تعمل جسراً بين ذرتي الفلز.

29

30 قبل الدخول في تفاصيل نظريات الربط الكيميائي للمركبات التناسقية سوف نلقي الضوء على كل من مساهمة لويس ورابطة الزوج الاليكتروني ومساهمة سيدجويك 1-2 مساهمة لويس ورابطة زوج الإليكتروني : عندما تتكون رابطة بين ذرتين فإن كلا منهما سوف يشارك بإلكترون واحد ، وتتكون بذلك الروابط التساهمية ( (Covalent bond، وكمثال على ذلك جزيء الميثان وجزيء الأمونيا ولهما الصيغ البنائية التالية :

31 الأربع روابط في جزيء الميثان هي روابط تساهمية حيث x)) هو الكترون ذرة الكربون و(o) إلكترون ذرة الهيدروجين ، والثلاث روابط في جزيء الأمونيا هي روابط تساهمية أيضاً ولكن يقع الاختلاف بين الجزيئين هنا في أن جزيء ((NH3 يحتوي على زوج من الالكترونات غير المرتبط والذي يمكن أن يكون رابطة مع أيون أو جزيء آخر مكوناً بذلك رابطة تسمى الرابطة التناسقية أو وهي لا تختلف عن الرابطة التساهمية من حيث الشكل والقوة . يمكن لأزواج الالكترونات غير المرتبطة في الجزيئات مثل H2O، NH3،Cl-،NO2-، NH2-، أن تكون رابطة أو أكثر مع أيونات الفلزات مكونة المعقدات ، فأيونات الفلزات مع الماء هي معقدات مائية والأمثلة التالية توضح :

32 عموماً تكون أيونات فلزات المتسلسلة الأولى من العناصر الانتقالية الأساسية متراكبات مائية لها عدد التناسق N.C = 6 فمثلاً Ni+2 في الماء يعطي +2[Ni(H2O)6] وكذلك Cu+2،Fe+2،Fe الخ وإذا أضيف على هذه المعقدات المائية محلول الأمونيا فإن جزيئات الأمونيا ستحل محل جزيئات الماء كما هو موضح من المعادلة التالية :

33 +n[ MLm ] ____ [ M+n + xxL ]
بمفهوم لويس نستطيع أن نقول أن تفاعل هذه الجزيئات المحتوية على زوج أو أكثر من الالكترونات غير المرتبطة مع أيون الفلز هو تفاعل بين حمض وقاعدة +n[ MLm ] ____ [ M+n + xxL ] M هي حمض لويس حيث استقبل أزواج الالكترونات من L L xx هي قاعدة لويس حيث أعطت أو منحت زوج الالكترونات إلى M+n n هي حالة الأكسدة للذرة المركزية ( تكافؤ أساسي) m هي عدد التناسق (عدد المجموعات المتناسقة من L حول أيون الفلز) - مساهمة سدجويك "قاعدة العدد الذي المؤثر" (E A N) (Effective Atomic Number Rule)

34 -[ Ni(CO)4] لل Ni0 عدد ذري 28 الكترون
اقترح هذا العالم أن الأيون المعقد (المتراكب) يكون مستقر إذا كان مجموع الالكترونات الموجودة على الفلز (أو أيونه) + الالكترونات التي استقبلها من المجموعات المتناسقة يساوي العدد الذري للغاز الخامل الذي يليه في الدور وعلى ذلك فمتراكبات عناصر المتسلسلة الأولى سيكون لها عدد ذري مساوي للعدد الذري للكربتون (Kr) أي 36 إلكترونا ولعناصر المتسلسل الثانية (Xe = 54) والثالثة = (Rn = 86) إلكترونا ولقد وجد أن هذه النظرية يمكن تطبيقها على عدد لا بأس به من المعقدات خصوصاً الكربونيلات (حيث الليجاند هو CO) . الأمثلة التالية توضح ذلك : -[ Ni(CO)4] لل Ni0 عدد ذري 28 الكترون أربعة مجموعات CO تعطي 8 الكترونات لذرة النيكل المجوع (Kr) -3[Co(NO2)6] لأيون Co+3 عدد ذري 24 ست مجموعات No2 xx تعطي 12 الكترونات المجموع (Kr)

35 +[ Ag(NH3)4] لأيون Ag+ عدد ذري 46 المجموع 54 (Xe)
-2[Pt Cl6] Pt+4 للعدد الكترونات = 74 ستة مجموعات Cl تمنح 12 الكترون المجموع (Rn) وعلى الرغم من وجود عدد كبير من المتراكبات يتمشى مع هذه القاعدة إلا أن هناك عدد من المركبات المستقرة يكون فيها عدد الالكترونات أكثر أو أقل من العدد الذري لأي من العناصر النبيلة ولنأخذ الأمثلة التالية للتوضيح : +2[ Ni(NH3)6] عدد ذري مؤثر 38 > Kr +3[ Cr(NH3)6] عدد ذري مؤثر 33 < Kr -2[COCl4] عدد ذري مؤثر 33 < Kr

36 نظريات الربط الكيميائي للمركبات التناسقية : 1- نظرية فرنر التناسقية
استنبط فرنر نظريته والتي أصبحت لاحقاً أساسا للنظريات الحديثة بالاعتماد على الفرضيات الآتية: -1 تمتلك أكثر العناصر نوعين من التكافؤ، تكافؤ أولي متأين يمثل بخط Oxidation( متقطع )------( والذي يعرف بحالة التأكسد وتكافؤ ثانوي غير متأين يمثل بخط متصل )( ويعرف ،)state . )Coordination number( بالعدد التناسقي -2 يحاول كل عنصر عند اشتراكه في تكوين مركب معقد إشباع كلا التكافؤين، حيث تتشبع التكافؤات الأولية بايونات سالبة أما التكافؤات الثانوية فتتشبع بايونات سالبة أو جزيئات متعادلة. -3 تتجه التكافؤات الثانوية نحو مواقع ثابتة في الفراغ تدعى بالمجال حول ايون الفلز المركزي )Coordination sphere( التناسقي وهذا هو أساس الكيمياء الفراغية للمعقدات الفلزية.

37 المتراكب ((CoCl3. 6NH3 صيغته هي[Co(NH3)6]Cl3
المتراكب ((CoCl3.6NH3 صيغته هي[Co(NH3)6]Cl3 . وبحسب هذه النظرية يرسم كما في الشكل (1-1) . التكافؤ الأولي أو حالة التأكسد للكوبالت هو (+3) وبالتالي فأن ايونات الكلوريد الثلاثة تشبع هذا التكافؤ . هذه الأيونات التي تشبع التكافؤ الأولي هي التي توجد في المجال الأيوني (توصل بالكوبالت بخطوط متقطعة). التكافؤ الثانوي هو الذي تستخدمه جزيئات الأمونيا , أي أن جزيئات الأمونيا الست توجد في المجال التناسقي , عدد التناسق في هذه الحالة يساوي 6 , كل جزيء من جزيئات الأمونيا الستة يرتبط بذرة الكوبالت مباشرة برابطة تناسقية (يمثلها خط متصل) . جزيئات الأمونيا المرتبطة مباشرة مع الكوبالت تسمى مجموعات تناسقية (Ligonds) , عدد التناسق إذا هو عدد الروابط التي تكونها المجموعات التناسقية مع أيون الفلز المركزي . المجموعات التناسقية , جزيئات الأمونيا , حسب الفرض الثالث تأخذ اتجاهات محددة حول ذرة الكوبالت وبالتالي تكون على أبعاد معينة من الكوبالت , بينما أيونات الكلوريد الموجودة في المجال الأيوني لا ترتبط مباشرة بذرة الكوبالت , ولذلك تترسب هذه الأيونات بمجرد إضافة نترات الفضة إلى المحلول . المتراكب ((CoCl3.5NH3 بحسب نظرية فارنر يكون كما في الشكل ( 1-2 ) .

38

39 أيونات الكلوريد الثلاثة تشبع التكافؤ الأولي للكوبالت , ويلاحظ في هذا المتراكب وجود خمسة جزيئات أمونيا فقط , ولكن لأن العدد التناسقي للكوبالت هو 6 , لذلك فإن أحد ايونات الكلوريد لابد أن يشبع التكافؤ الثانوي الناقص , بالإضافة لإشباع التكافؤ الأولي , هذا الأنيون إذن يقوم بدور مزدوج , ولذلك وبحسب فارنر فإنه يتصل بالكوبالت بواسطة خطان : احدهما متقطع , كما انه يوجد في المجال التناسقي .هذا الكلوريد لا يترسب مباشرة بإضافة محلول نترات الفضة , كـمـا إن المتراكب الكـاتيوني [CoCl(NH3)5]2+ يحمل شحنة تساوي (+2) وذلك لان مجموع الشحنات في هذا الكاتيون هي Cl- + Co3+ = 3 + (1-) = +2 , وتصبح صيغة المتراكب هيCl2 [CoCl(NH3)5] . إضافة نترات الفضة بالتالي على محلول هذا المتراكب ترسب ايوني الكلوريد الموجودين خارج القوس , أي في المجال الأيوني .

40 بالنسبة للمتراكب (CoCl3
بالنسبة للمتراكب (CoCl3.3NH3) , فانه يرسم بحساب فارنر كما في شكل (1-3) , حيث ايونا كلوريد يشبعان التكافؤ الأولي والتكافؤ الثانوي في الوقت نفسه , ومن ثم فإنهما يوجدان في المجال التناسقي . هذا المتراكب يتأين في المحلول إلى ايونين هما : ايون الكلوريد Cl- , والمتراكب الكاتيوني3)4Cl2]+ [Co(NH وبالتالي فان إضافة نترات الفضة إلى هذا المحلول ترسب كلوريد فضة (Ag Cl) يكافئ ايون كلوريد واحد فقط .

41 بحسب نظرية فارنر فان المتراكب ((CoCl3
بحسب نظرية فارنر فان المتراكب ((CoCl3.3NH3 يكون تركيبه كما في شكل (1-4) , وتكون صيغته هي [CoCl(NH3)3] , وهكذا فانه من المتوقع ألا يعطي ايونات كلوريد في المحلول , ومن ثم فإن إضافة نترات الفضة إلى المحلول لا ترسب أي كلوريد فضة , الفرض الثالث لنظرية فارنر يهتم أساساً بالتركيب الفراغي للمتراكبات , وقد فسرت النظرية بنجاح تركيب عديد من المتراكبات , ومن أهم مساهمات النظرية , بوجه خاص , هو استخدامها في تعيين التركيب الهندسي للمتراكبات سداسية التناسق . قبل اكتشاف الأشعة السينية كان التركيب الفراغي للجزيئات يعين بمقارنة عدد المتشابهات (isomers) المعروفة مع العدد المحتمل نظريا لتركيبات محتمله مختلفة . وقد استخدم فارنر هذه الطريقة بنجاح ليبرهن أن تركيب المتراكبات سداسيه التناسق هو التركيب ثماني الوجه (الاكتاهيدرون) . هذه الطريقة تفترض أن المتراكبات سداسية التناسق تركيبها يكون بحيث تكون المجموعات التناسقية الست على أبعاد متناسقة بالنسبة للذرة المركزية . وإذا فرض أن هناك ثلاثة تركيبات محتملة في هذه الحالة هي : (1) المستوى (2) المنشور المثلثي و(3) ثماني الأوجه

42 تسمية المركبات التناسقية :-
يمكن وصف النظام الذي من خلاله يمكن تسمية المتراكبات طبقا لعدد من القواعد التي تم الاتفاق عليها من قبل الاتحاد الدولي (IUPAC) للكيمياء النظري والتطبيقية . 1- حينما تكتب صيغة المتراكب يجب كتابة المتراكب الأيوني بين قوسين مربعين [ ] حيث يكتب رمز الفلز أولاً ثم ترتيب المجموعات التناسقية كما يلي : المجموعات السالبة تليها المجموعات المتعادلة ثم المجموعات الموجبة وعلى سبيل المثال [CoSO4(NH3)4]NO3 [CoClCNNO2(NH3)3]

43 Cation anion Soduim Chloride Cl Na
2- لتسمية المتراكب يكتب اسم الايون الموجب أولاً ثم الأيون السالب كما هو في الأملاح البسيطة .   Cation anion Soduim Chloride Cl Na [Co(NH3)6] (NO3) Hexaammine cobalt (III)nitrate K [PtCl6] Potassium hexachloroplatinate 3- تسمية المجموعات التناسقية أ- المجموعات المتعادلة تكتب مثل الجزيئات مثل ايثيلين ثنائي الأمين (Ph)3P , NH2-CH2-CH2-NH2 ثلاثي فينيل فوسفين – بيريدين (ب) المجوعات السالبة تنتهي بـ(و) ، (o) بالإنجليزية مثل

44 الصيغة الكيميائية SO42¯ H¯ F¯ Cl¯ OH¯ C2O42¯ CH3COO¯ O22¯ O2- NO2¯ SCN
الاسم الاسم بالإنجليزي الصيغة الكيميائية سلفاتو sulphato SO42¯ هيدريدو hydrido H¯ فلورو Fluoro F¯ كلورو Chloro Cl¯ هيدروكسو Hydroxo OH¯ أوكسالاتو Oxalate C2O42¯ أسيتاتو Acetate CH3COO¯ بيروكسو Peroxo O22¯ أوكسو oxo O2- نيترو nitro NO2¯ ثيوسيانو Thiocyano SCN سيانو cyano CN نيتراتو nitrito ONO2

45 ج) المجموعات التناسقية الموجبة وهي نادرة جدا تنتهي بـ(يوم) وبالانجليزية (ium) مثل هيدرازينيوم hydrazinium [ NH2-NH3]+. (د) هناك بعض الاستثناءات لتسمية التناسقية في الحالات الآتية :

46 الاسم الاسم بالإنجليزي الصيغة الكيميائية أمين Ammine NH3 أكوا Aqua H2O نيتروزيل Nitrosyl NO كربونيل Carbonyl CO جزيء الأكسجين (ثنائي الأكسجين) Dioxygen O2 ثنائي النيتروجين Dinitrogen N2

47 (4) ترتيب المجموعات التناسقية
تسمى حسب الترتيب التالي : 1) المجموعة أو الذرة السالبة (2) المتعادلة (3) الموجبة كما في الأمثلة التالية :

48 بوتاسيوم سداسي سيانو نيكليت (П) K4[Ni(CN)6]
الاسم الصيغة الكيميائية بوتاسيوم سداسي سيانو نيكليت (П) K4[Ni(CN)6] سلفاتو رباعي أمين كوبالت(Ш) نترات [Co(NH3)4SO4]NO3 ثلاثي نيترو ثلاثي أمين كوبالت (Ш) [Co(NH3)3(NO2)3]

49 ثنائي Di ثلاثي Tri رباعي Tetra خماسي Penta سداسي Hexa
5) الأرقام البادئة مثل ثنائي Di ثلاثي Tri رباعي Tetra خماسي Penta سداسي Hexa

50 وهي تضاف قبل أسماء المجموعات أو الأيونات ، أما بس (bis) أثنين ، وتريس (tris) ، وتتراكس (tetrakis) ، وبنتاكيس (pentakis)، وهيكساكس (hexakis) فتستخدم قبل الأسماء المركبة للمجموعات مثل: كلوروبس (أثيلين ثنائي الأمين) كوبالت (3) كبريتات [Co(en)2Cl]SO4 . (6) أسماء العناصر التي تكون الذرة المركزية : بالنسبة للمتراكبات الأنيونية فاسم العنصر ينتهي بـ (ات) (ate) ، أما في المتراكبات المتعادلة أو الكاتيونية فيظل اسم العنصر كما هو بدون إضافة :

51 الاسم الصيغة الكيميائية كالسيوم هكسا سيانو فيريت (П) Ca2[Fe(CN)6] أمونيوم رباعي ثيوسيانيتو ثنائي الأمين كروميت (Ш) NH4[Cr(NH3)2(NCS)4] كلورو نيترو رباعي أمين بلاتين (IV) كبريتات [Pt(NH3)4(NO2)Cl]SO4 بس(ثنائي مثيل جلايوكزيميتو) نيكل (П) [Ni(DMG)2]

52 (7) حالات التأكسد : يعبر عن حالات التأكسد لذرة العنصر المركزي بذكر الرقم اللاتيني المقابل لها في نهاية اسم المتراكب أو بعد اسم العنصر ويوضح هذا الرقم بين قوسين . بوتاسيوم ثلاثي أكسالاتو ألمونيت (Ш) K3[Al(C2O4)3]

53 (8) المجموعات التي تربط بين ذرتين مركزيتين :
بعض المجموعات تقوم بالربط بين ذرتين مركزيتين في المتراكب متعدد المراكز وهذه تسمى بإضافة الحرف اللاتيني ويعاد قبل أسماء المجموعات المختلفة التي تقوم بالربط إذا تعددت هذه المجموعات مثل :

54 ثماني أكوا - µ- ثنائي هيدروكسو ثنائي حديد (П) كبريتات

55 (9) بعض المجموعات المعطية يمكنها أن ترتبط بذرة العنصر المركزي خلال إحدى ذراتها مثل مجموعة الثيوسيانيد (SCN¯) فهي إما ترتبط خلال ذرة الكبريت أو ذرة النيتروجين ، ويختلف الاسم في كل حالة كما يلي: [SCN¯] ثيوسيانيتو [N¯CS] آيزوثيوسيانيتو [NO2¯] نيترو nitro [-ON¯O] نيتريتوnitrito

56 الاسم الصيغة الكيميائية ثنائي كلورو ثنائي أمين بلاتين (П) [Pt(NH3)2Cl2] سداسي اكوا تيتانيوم (Ш) كلوريد [Ti(H2O)6]Cl3 بوتاسيوم سداسي فلورو كوبالتيت (Ш) K3[CoF6] كلورو نيترو رباعي أمين بلاتين (IV) كبريتات [Pt(NH3)4(NO2)Cl]SO4 رباعي كاربونيل نيكل (0) [Ni(CO)4] صوديوم رباعي كربونيل كوبالتيت (-1) Na[Co(CO)4] ثنائي آيزو ثيوسيانيتو ثنائي بيريدين بلاديوم (П) [(dipy)Pd(NCS)2] تريس (أثيلين ثنائي الأمين) كوبالت (Ш) أيون [Co(en)3]3+ ثنائي كلورو رباعي أكوا كروم (Ш) كلوريد [Cr(H2O)4Cl2]Cl بنتا كلورو زنكيت (П) أيون [ZnCl5]3¯ صوديوم سداسي نيترو كوبالتيت (Ш) Na3[Co(NO2)6] زئبق رباعي ثيوسيانيتو كوبالتيت(П) Hg[Co(SCN)4]

57 رباعي كلورو كوبريت (П) أيون
[CuCl4]2¯ هيدروجين هكسا كلورو بلاتينيت (IV) H2[PtCl6]2- سلفاتو رباعي الأمين كوبالت (Ш) نترات [Co(NH3)4SO4]NO3¯ بوتاسيوم رباعي فلورو أرجنتينيت K[AgF4]¯ بوتاسيوم سداسي سيانو حديدات (II) K4[Fe(CN)6] باريوم رباعي سيانو بلاتينيت (II) Ba[Pt(CN)4] كالسيوم سداسي سيانو حديدات (II) Ca2[Fe(CN)6] بوتاسيوم سداسي سيانو حديدات (III) K3[Fe(CN)6] صوديوم رباعي سيانو كوبالتيت (II) Na2[Co(CN)4] بوتاسيوم رباعي سيانو نيكلتيت (0) K4[Ni(CN)4] صوديوم رباعي كلورو كوبالتيت (II) Na2[CoCl4] أمونيوم رباعي ثيوسيانو ثنائي أمينو كروميت (III) NH4[Cr(NH3)2(SCN)4] بوتاسيوم رباعي كلورو كوبالتيت (0) K4[CoCl4]

58 (ب) المركبات الكاتيونية
هيدرازينيوم [NH2-NH3+]، وأمونيوم [NH4+] ، في هذه الحالة نذكر اسم الفلز بدون إضافة : الاسم الصيغة الكيميائية سداسي أكوا حديد (II) كبريتات [Fe(H2O)6]SO4 سداسي أمين كوبالت (III) كلوريد [Co(NH3)6]Cl3 سداسي أمين كوبالت (III) نترات [Co(NH3)6](NO3)3 كبريتاتو رباعي أمين كوبالت (III) نترات [Co(NH3)4SO4]NO3 نترو رباعي أمين كوبالت (III) كبريتات [Co(NH3)4NO3]SO4 كلورو رباعي أمين كوبالت(III) كلوريد [Co(NH3)4Cl2]Cl سداسي أكوا حديد(II) كبريتات

59 أمثلة عامة الاسم الصيغة الكيميائية
ثنائي كلورو رباعي أكوا كروم (III) بيروكلورايت [Cr(H2O)4Cl2]ClO4 ثنائي نيتريتو رباعي أمين بلاتين (IV) [Pt(NH3)4(ONO2)2] سيكو فق بيوتان تيترون نيكل (0) ملاحظة :4(CO) اسمه سيكلو بيوتان تيترون [Ni(CO)4] بوتاسيوم سداسي نيترو بلاتينات (IV) K3[Co(NO2)6] بوتاسيوم سداسي كلورو كوبالتات (III) [PtCl6] أمونيوم ثنائي أمين رباعي ثيوسيانو كرومات (III) NH4[Cr(SCN)4(NH3)2] سداسي أمين كوبالت (III) ثلاثي أوكسالاتو كروم (III) [Co(NH3)6][Cr(C2O4)3] برومو خماسي أمين كوبالت (III) كبريتات [Co(NH3)5Br]SO4 برومو خماسي أمينو كوبالت (III) كبريتات ثنائي كلورو ثنائي ايثلين داي أمين كروم (III) كلوريد [Cr(en)2Cl2]Cl رباعي بيريدين بلاتين (II) رباعي كلورو بلاتين (II) [Pt(py)4][PtCl4] بوتاسيوم سداسي فلورو نيكلتات (II) K4[NiF6] كبريتاتو رباعي أمين كوبالت (III) نترات [Co(NH3)4 SO4]NO3