MUHAMAD NURISSALAMSUPARWATY HESTIN KURNIASIH NOVI AKAM SABRANI Oleh:

Presentasi berjudul: "MUHAMAD NURISSALAMSUPARWATY HESTIN KURNIASIH NOVI AKAM SABRANI Oleh:"— Transcript presentasi:

1 MUHAMAD NURISSALAMSUPARWATY HESTIN KURNIASIH NOVI AKAM SABRANI Oleh:

2 Radikal anorganik sebagai molekul kelompok utama atau ion yang mempunyai satu elektron yang tidak berpasangan dalam keadaan dasar. Dengan definisi ini senyawa yang termasuk spesies yang stabil seperti ClO 2 dan NO, spesies reaktif seperti I 2 - dan NO 2, dan mengandung karbon spesies seperti SCN dan CO 2 ‑. Spesies reaktif seperti 3 O 2, 1 O 2, dan HNO dikecualikan

3 Reaksi dapat diklasifikasikan ke dalam 15 jenis. Reaktivitas electron dalam larutan kurang tepat pada klasifikasi, tetapi masih ditampung dalam klasifikasi ini sehingga terdiri dari 15 bagian, yang masing-masing menggambarkan Jenis reaksi tertentu, memberikan beberapa contoh, lingkup reaktivitas dalam jenis itu, dan terlihat pola reaktivitas dan konsep pemersatu lainnya yang dapat digunakan untuk memprediksi laju reaksi, 15 jenis itu diantaranya adalah:

4 Dimerisasi adalah salah satu cara yang paling umum untuk reaksi radikal bebas anorganik ketika reaktan lain tidak ada, dan ini merupakan jalur reaksi yang potensial dalam system reaksi yang melibatkan radikal

5 Tabel 1. Konstanta rata-rata untuk reaksi radikal dimerisasi

6 Radikal oksida anion, O - meluruh cepat dengan orde kedua. Reaksi umumnya digambarkan sebagai dimerisasi untuk membentuk O 2 2-. Deskripsi ini menimbulkan teka-teki karena O 2 2- tidak diketahui dalam larutan berair. Mungkin terbentuk sekilas dan kemudian terprotonasi ke H 2 O -, alternative lain, transfer proton dari air kemungkinan terjadi.

7 Peluruhan radikal dapat terjadi melalui disproporsionasi. Perbedaan antara keduanya dicapai melalui deteksi produk. Daftar reaksi ini dapat dilihat pada Tabel 2. Tabel 2. Rata-rata konstanta untuk reaksi radikal disproporsionasi

8 Dapat dilihat bahwa disproporsionasi dari halogen, dimer radikal anion (X 2 - ) cukup cepat, mendekati batas difusi. Disisi lain reaksi disproporsionasi NO 2 dan HO 2 lebih lambat. Reaksi X 2 - mungkin terjadi melalui X - perpindahan atom dari satu X 2 - yang lain, menghasilkan X - dan X 3 -, secara langsung X kemudian dapat memisah cepat untuk menghasilkan X 2 dan X -.

9 Aturan umum, nilai pKa HX radikal jauh lebih rendah dari nilai pK dari HX non radikal. Aturan umum lain: niai-nilai pKa berturut-turut untuk oksianion radikal anorganik harus berbeda dengan 4-5 unit. Contoh nilai radikal pKa ada di Tabel 3.

10 Tabel 3. Contoh dari nilai radikal pKa

11 Konversi electron atom hydrogen merupakan pengecualian aturan reaktifitas cepat. Dalam kasus ini reaksi relative lambat, urutan pertama di OH - dan memiliki konstanta laju orde kedua 3. 10 7 M -1 s -1. Dalam larutan alkali, reaksi langsung dari atom hydrogen dengan air cukup lambat dan menghasilkan H 2 + OH. Sebagai hasil dari konstanta tingkat rendah ini interkonversi antara atom hydrogen daqn electron terhidrasi dapat dikatalisis oleh basa lemah seperti F - dan NH 3.

12 Ada sejumlah reaksi radikal bereaksi dengan air atau komponen untuk membentuk radikal hidroksil. Tabel 4 menyajikan contoh dari reaksi-reaksi transformasi radikal, yang dipilih dari beberapa kasus reaksi reversible. Tabel 4. menunjukkan sebagian besar reaksi radikal hidroksil agak lambat, sehingga agak menantang untuk membuat pengukuran yang akurat.

13 Tabel 4. Beberapa reaksi radikal penting dengan air

14 Salah satu reaksi bimolecular yang paling umum dari radikal adalah asosiasi dengan molekul non radikal lainnya atau lebih dikenal dengan istilah “hemokoligasi”. Reaksi ini sangat penting karena banyak prekusor radikal dapat bereaksi dengan cara ini. Sebagai contoh, atom bromin dihasilkan dari oksidasi ion bromide, sehingga reaksi Br + Br - Br 2 - merupakan komponen penting dalam reaksi. Asosiasi radikal dengan O 2 juga merupakan reaksi yang penting ketika oksigen atmosfer tidak dihilangkan dalam campuran reaksi. Ketika radikal merupakan elekytron terhidrasi, reaksi asoasiasi hanya merupakan reaksi reduksi dan dilakukan secara terpisah (Tabel 5).

15 Tabel 5. Beberapa reaksi asosiasi Radikal

16 Reaksi asosiasi radikal-radikal asimetrik (koligasi) dapat diteliti dengan mudah ketika radikal berada pada konsentrasi tinggi atau ketika tanpa reaktan potensial seperti pada radiolysis air. Konsentrasi rdaikal yang tinggi dapat dengan mudah dicapai ketika salah satu spesies stabil seperti NO atau ClO 2. Disisi lain, dalam system reaksi homogen dimana ion logam dengan valensi bervariasi tidak ada, maka setiap radikal yang tidak stabil harus melalui dimerisasi, disproporsionasi, atau koligasi asimetris. Contoh reaksi koligasi asimetris disajikan dalam tabel 6. Dari konstanta laju pada tabel 6 dapat dilihat bahwa reaksi-reaksi ini cenderung sangat cepat dan dekat dengan batas difusi. Kesamaan dengan reaksi dimerisasi radikal juga jelas

17 Tabel 6. Beberapa raksi koligasi asimetrik

18 Reaksi-reaksi ini didefinisikan sebagai asosiasi dari satu nukleofil dengan radikal yang menyebabkan perpindahan nukleofil lain. Beberapa contoh reaksi ini ditunjukkan pada tabel 7. Umumnya reaksi ini ditulis sebagai dua komponen reaksi asosiasi radikal dengan non radical. Sebagai contoh reaksi ini : Secara termokimia jumlahnya setara dengan reaksi dan Ketiga jenis reaksi ini cenderung sangat cepat sehingga sering kali hanya posisi keseluruhan kesetimbangan kimianya yang penting.

19 Reaksi transfer electron bimolekuler sederhana dapat terjadi antara radikal dengan non radikal dan dapat terjadi juga antara kompleks logam transisi dengan radikal. Jumlah reaksi ini sangat banyak, beberapa contohnya terdapat pada tabel 8 Banyak reaksi transfer electron dari radikal anorganik merupakan bentuk outer sphere dank arena itu dapat dijelaskan dengan teori transfer electron marcus. Teori ini menyimpulkan bahwa reaksi self-exchange dapat digunakan untuk radikal, yaitu untuk menghitung konstanta laju self-exchange. Sekarang sudah ada beberapa contoh reaksi yang dapat diukur konstanta laju self- exchangenya, terutama untuk NO 2 /NO 2 - dan system O 2 /O 2 -.

20 Reaktivitas dalamhal lain adalahradikal padahidrogen sebagai akseptor. Reaksi-reaksi ini dapat terjadi secara teori, dilanjutkan melalui proses abstraksi Hatom langsung, atau transfer elektron dan transfer proton terjadi melalui sebuah proses yang berurutan. Perbedaan eksperimental antara dua mekanisme sangat sulitditentukan, namun demikian, jelas bahwa banyak radikal adalah akseptor atom hidrogenpadatermodinamika yang dikenaldenganistilah "pecking order" dari atom hidrogen, daya abstraksi didapatkandari data termodinamikapada Tabel 5.

21 Tabel 5. A Thermodynamic Hydrogen Atom Abstraction Pecking Order of some Radical

22 Tabel 5 ini memberikan potensial reduksi standar untuk radikal yang dinyatakan sebagai reaksi di mana atom hidrogen diperoleh oleh radikal, dan juga menyajikan entalpidariikatan R – H. Menurut perhitunganpotensial reduksi PO 4 2-, radikal adalahakseptor hidrogen yang sangat kuat; sesuatu yang mungkin akan terjadi kesalahan di sini, karena perhitunganmenunjukkan bahwa PO 4 2- akan mengoksidasi air. Namun demikian, PO 4 2- diyakini mengoksidasi NH 3 melalui mekanisme transfer atom hidrogen (HAT).

23 Transfer formal atom oksigen netral telah dilaporkan untuk beberapa reaksi radikal peroksisenyawaorganik; itu juga menyarankan bahwa CCl 3 O 2 transfer oksigen atom untuk iodida, tetapi bukti terbaru mendukung proses ini. Sebuah proses yang lebih umum tampaknya menjadi abstraksi formal O-radikal oleh radikal lain. Contoh dikenal di mana donor-O juga radikal seperti dalam Contoh lain ada di mana donor-O adalah nonradical a: dari jenis pertama termasuk reaksi NO dengan CO 3 -, reaksiCO 3 -, NO 2, dan SO 3 - dengan-CO 3, dan ketidakseimbangan SO 3 -.

24 Radikal dapat menambahkan di pusat-pusat logam dalam kompleks koordinasi. Reaksi ini dapat terjadi melalui penggantian ligan yang ada atau melalui penambahan di situs koordinasi kosong, meskipun perbedaan antara kedua mekanisme ini dapat berbeda. Daftar nama radikal terbukti menambah pusat logam saat ini terdiri dari H, O 2/ HO 2, NO, CO 2 - dan SO 3 -. Seperti dibahas di bawah, meskipun OH menambahkan secara resmi ke pusat-pusat logam, ada keraguan besar tentang menggambarkan reaksi mechanistically sebagai substitusi ligan.

25

26 Sebuah reaksi yang melibatkan transfer elektron dapat diidentifikasi oleh nukleofil. Dalam reaksi ini nukleofil bertindak sebagai katalis.Hal ini dapat dilihat pada reaksi ClO 2 dengan NO 2. Pada reaksi ini dapat diketahui fungsi dan konsentrasi dari berbagai nukleofil seperti NO 2 -, Br -, CO 3 2-, dan sebagainya. Laju reaksi adalah sebagai berikut : Konstanta laju bervariasi dari 4.4 x 10 6 M -2 s -1 sampai dengan 2,0 x 10 3 M -2 s -1 untuk NO 2 - dengan H 2 O sebagai nukleofil.Mekanismenya adalah sebagai berikut ClO 2 + NO 2 + Nu → Nu NO 2 + + ClO 2 - Nu NO 2 + + H 2 O → Nu + HNO 3 + H + (cepat)

27 Reaksi Orde Ketiga Reaksi oksida nitrogen dengan oksigen (NO + O 2 ) merupakan reaksi orde ketiga pada fase gas dalam larutan berair Pada fase gas dihasilkan NO 2 pada satu tahap. Sedangkan pada larutan terjadi : O 2 + 4NO + 2H 2 O → 4NO 2 - + 4H + Hal ini menggambarkan bahwa produksi NO 2 diikuti oleh reaksi assosiasi dari NO 2 dengan NO, kemudian N 2 O 3 terhidrolisis menghasilkan nitrit. Konstansta laju orde ketiga pada fase gas mirip dengan reaksi transisi dua tahap.

28 Reaksi Orde Ketiga Reaksi oksida nitrogen dengan oksigen (NO + O 2 ) merupakan reaksi orde ketiga pada fase gas dalam larutan berair Pada fase gas dihasilkan NO 2 pada satu tahap. Sedangkan pada larutan terjadi : O 2 + 4NO + 2H 2 O → 4NO 2 - + 4H + Hal ini menggambarkan bahwa produksi NO 2 diikuti oleh reaksi assosiasi dari NO 2 dengan NO, kemudian N 2 O 3 terhidrolisis menghasilkan nitrit. Konstansta laju orde ketiga pada fase gas mirip dengan reaksi transisi dua tahap.

29 Reaksi reduktif nitrosylation pada beberapa Fe (III) porphyrin adalah : L Fe III (H 2 O) + 2NO →[L Fe(NO)] - + NO 2 - + 2H + Reaksi ini dikatalis oleh nukleofil, misalnya air, hidroksida dan nitrit dengan mekanisme reaksi sebagai berikut : L Fe III (H 2 O) + NO ↔[L Fe(NO)] + H 2 O [L Fe(NO)] + Nu ↔[L Fe(NO-Nu)] [L Fe(NO-Nu)] + H 2 O →[L Fe II (H 2 O)] - + NO-Nu + [L Fe II (H 2 O)] - + NO →[L Fe (NO)] - + H 2 O NO – Nu + + H 2 O → NO 2 - + 2H + + Nu

30 KESIMPULAN 1. Jenis reaksi radikal anorganik dalam larutan berair merupakan bagian ilmu kimia anorganik dalam mengembangkan sistem reaksi, meninjau mekanisme reaksi, dan kesetimbangan dan laju konstanta. 2. Radikal anorganik sebagai molekul kelompok utama atau ion yang mempunyai satu elektron yang tidak berpasangan dalam keadaan dasar dan tidak adanya C – ​​ C dan C – H 3. Reaksi dapat diklasifikasikan ke dalam 15 jenis yaitu dimerisasi, disproporsionasi, reaksi transfer elektron, hasil reaksi radikal hidroksil, asosiasi dengan molekul non radikal, koligasi dengan radikal lain, reaksi perpindahan nukleofilik, transfer elektron, transfer atom hidrogen, atom oksigen/abstraksi anion, pensubstitusi pada logam pusat, reaksi transfer elektron elektrofilik, reaksi orde tiga, pembelahan reduksi oleh radikal dan reaksi ligan