PROSES INDUSTRI KIMIA TK 352 DESKRIPSI SINGKAT : Pembahasan deskriptif tahap-tahap pemrosesan dalam pembuatan aneka ragam bahan kimia seperti asam sulfat, amoniak, industri khlor alkali (terutama soda abu), industri dengan proses sintesa organik. Pembahasan secara konseptual proses-proses yang terjadi di industri proses kimia terutama yang berlandaskan penerapan prinsip-prinsip kinetika dan termodinamika (kalor reaksi, kesetimbangan reaksi, kesetimbangan fasa dll). Manajemen massa dan energi di industri kimia.

INDUSTRI KIMIA  PRODUKSI Menyangkut reaksi kimia PROSES (Kimia , Fisika-kimia) Bahan baku Produk BAHAN BAKU PENYIAPAN BAHAN REAKTOR PEMISAHAN PRODUK Aliran daur ulang PEMURNIAN PENYIMPANAN Produk samping LIMBAH PASAR

Tujuan suatu Industri Kimia Menghasilkan produk yang sebanyak-banyaknya Menyejahterakan karyawan Menguntungkan perusahaan Menghasilkan devisa Problem yang timbul : 1. Reaksi yang tidak sempurna 2. Bahan baku tidak murni operasi pemisahan diikuti daur ulang pemurnian produk. perlu 3. Penggunaan/pemanfaatan energi kondisi proses penyusunan dan pengaturan peralatan proses

Memperoleh hasil sebesar-besarnya Industri kimia harus : Memperoleh hasil sebesar-besarnya Waktu proses/reaksi sesingkat-singkatnya Biaya serendah-rendahnya Tiga (3) masalah : 1. Penentuan daerah temperatur dan tekanan serta komposisi umpan yang tepat untuk menghasilkan produk yang sebanyak-banyaknya 2. Penentuan daerah operasi kesetimbangan dan kecepatan reaksi yang menguntungkan. 3. Penentuan kebutuhan energi untuk reaksi yang optimum.

Termodinamika dan satuan proses pengaruh panas (termal) kesetimbangan kimia (reaksi) kesetimbangan fisika (fasa) Perhitungan panas hanya melibatkan Hk. TMD I Panas reaksi dan pengaruh suhu terhadap panas reaksi tsb. Pemindahan panas sensibel karena pemanasan/pendinginan. Panas pelarutan, penyerapan. Pengaruh panas pada perubahan fasa.

Panas reaksi Q reaksi eksotermik sistem kehilangan panas ; ∆H = − endotermik sistem menyerap panas ; ∆H = + Q

Panas reaksi standar Panas pembakaran ∆Hc , adalah perubahan entalpi jika reaksi yang terjadi adalah reaksi pembakaran Panas pembentukan ∆Hf , adalah perubahan entalpi jika reaktannya adalah elemen dan berlangsung pada keadaan standar. misalnya dari O menjadi O2 Reaksi : aA + bB  cC + dD ∆ HR =  (∆Hf)produk -  (∆Hf)reaktan = c(∆Hf)C + d(∆Hf)D - a(∆Hf)A - b(∆Hf)B

dari panas pembakaran : = (− ∆Hc)produk−  (−∆Hc)reaktan = c(− ∆Hc)C + d( −∆Hc)D − a(−∆Hc)A − b(−∆Hc)B contoh : C2H6 (gas) + 3,5 O2 (gas)  2 CO2 (gas) + 3 H2O (cair) − ∆Hc = 372,82 kkal/mol C2H6 (gas) + 3,5 O2 (gas)  2 CO2 (gas) + 3 H2O (gas) − ∆Hc = 341,26 kkal/mol panas laten penguapan 3 mol H2O = 31,56 kkal H2O (cair)  H2O (gas) ∆Hr = 10,52 kkal

∆HT ∆HS HR HP T TS R P ∆HT = panas reaksi pada suhu T ∆HS = panas reaksi standar pada suhu TS HP= jumlah entalpi semua produk antara TS dan T HR = jumlah entalpi semua reaktanantara TS dan T

∆Cpm = selisih antara kapasitas panas rata-rata seluruh produk terhadap seluruh reaktan. ∆Cp = selisih antara kapasitas panas seluruh produk terhadap seluruh reaktan. untuk reaksi : A + B  C + D ∆Cp = c(Cp)C + d(Cp)D – a(Cp)A – b(Cp)B

Kesetimbangan kimia Reaksi pada sistem homogen Reaktan  Produk Sistem : gas , cair. Reaksi : aA + bB  cC + dD Contoh : reaksi CO (g) + H2O (g)  CO2 (g) + H2 (g) ∆Go = (∆Gof) produk - (∆Gof) reaktan ∆Gof = energi bebas pembentukan tiap komponen ( produk atau reaktan) Gas ideal,

Menghitung konstanta kesetimbangan Konstanta kesetimbangan reaksi kimia dapat dihitung dari energi bebas standar : - ∆GoT = RT ln K Dari hubungan termodinamika : ∆GoT = ∆HoT - T ∆SoT ∆SoT dihitung dengan : ∆SoS =  (So)produk - ( So)reaktan TS = suhu standar = 298 K  = panas laten jika terjadi perubahan fasa

Perhitungan konversi reaksi pada kesetimbangan Reaksi tunggal, gas ideal, isotermal A  R + S Langkah 1. menghitung K ( konstanta kesetimbangan) A  R + S 1 – x x x Pada awal reaksi , A = 1 mol Senyawa mol Fraksi mol Tek. parsial A R S 1 – x x ( 1-x ) / (1 + x ) x / (1+x) ( 1-x ) / (1 + x )  x / (1+x) Total 1 + x 1,0

Senyawa mol Fraksi mol Tek. parsial A R S 1 – x x ( 1-x ) / (1 + x ) x / (1+x) ( 1-x ) / (1 + x )  x / (1+x) Total 1 + x 1,0

Reaksi yang melibatkan zat padat dan gas C(pdt) + CO2 (gas)  2 CO(gas) f = fugasitas ,  = koefisien fugasitas

Contoh 1. : Dengan katalis tertentu, hanya berlangsung reaksi fasa gas berikut ini : CH4 + H2O  CO + 3 H2 (Kp) 1100 o F = 0,41 Umpan yang digunakan adalah 5 mol uap air/mol metana Pada kondisi kesetimbangan fasa gas , berapa fraksi mol CO jika suhu pada saat itu 1100 oC , tekanan 2 atm?

Mol pd saat kesetimbangan Reaksi seri (simultan) A + B  R A + R  S senyawa Mol pd saat kesetimbangan Fraksi mol A 1 – x – y B r - x R x – y S y

SINTESA AMONIAK N2 + 3 H2  2 NH3 Bahan baku ( reaktan ) : gas sintesa Amoniak pertama kali disintesa oleh Le Chatelier pada th 1901 N2 + 3 H2  2 NH3 Bahan baku ( reaktan ) : N2 dan H2 gas sintesa dari udara dari : nafta , gas alam, batu bara, kayu.

Untuk memproduksi hidrogen dari hidrokarbon, ada dua proses : 1. Reformasi kukus (gas dan distilat) 2. Oksidasi parsial (residu dan batu bara) Proses di pabrik hidrogen pada umumnya terdiri dari lima tahap yaitu : 1. Desulfurisasi 2. Reformasi kukus 3. Shift conversion 4. Adsorbsi karbon dioksida 5. Metanasi

Jika sumber hidrogen berasal dari gas alam yang biasanya mengandung H2S sekitar 35 %, belerang harus dihilangkan dengan proses desulfurisasi. Belerang dipisahkan dari gas alam dengan cara dilarutkan memakai larutan penyerap monoetanolamina (MEA), yang konsentrasinya antara 10 hingga 30 %.

Diagram alir pemurnian gas alam / penghilangan belerang H2S murni air pendingin gas murni cairan penyerap pendingin H2S pendingin reaktivator air pendingin reboiler gas asal kukus alat penukar panas kolom penyerap

Reformasi kukus I. Reaksi-reaksi utama a. CH4 + H2O  CO + 3 H2 reformasi kukus, sangat endotermik CO + H2O  CO2 + H2 reaksi shift (pergeseran), eksotermik c. CO + H2  C + H2O pembentukan karbon, eksotermik d. 2 CO  C + CO2 pembentukan karbon, eksotermik e. CH4  C + 2H2 pembentukan karbon, endotermik

Metanator Reformer (Ni) Umpan Metanator H2 CO2 Reaktor Shift (Fe) Suhu tinggi Reaktor Shift (Cu) Suhu rendah Adsorber CO2 Pelucut Air Udara Ketel uap Penghilangan belerang ( S ) Reformer (Ni) Tungku Kukus

Proses Industri Kimia - Kul 3 Diagram alir proses reformasi kukus gas alam (metana) kukus gas sintesa CH4 + H2O udara asap CH4 H2O E2 H1 H3 H2 E1 boiler Uap air yang dihasilkan oleh ketel uap (boiler) dan gas metana (umpan) dipanaskan di E1 hingga suhu 500 oC, kemudian dialirkan ke H1 (reformer pertama). Di H1 terjadi reaksi : CH4 + H2O  CO + 3 H2 ∆H = - 49,27 kkal reaksi ini endotermik, sehingga harus dipanaskan (memakai gas metana sebagai bahan bakar) Proses Industri Kimia - Kul 3

CO + H2O  CO2 + H2 ∆H = + 9,84 kkal di H1 juga terjadi reaksi : Gas dari H1 masih mengandung metana (CH4), yang kemudian dioksidasi di H2, melalui reaksi : CH4 + ½ O2 ( + N2)  CO + 2 H2 ( + N2) Gas dari H2 yang terdiri dari : CO , CO2 , H2 , O2 , N2 didinginkan hingga suhu sekitar 400 oC, dengan cara disembur air sehingga akan terjadi reaksi : CO + H2O  CO2 di H3 Dari proses-proses yang terjadi di H1 , H2 dan H3 , diperoleh campuran gas yang terdiri dari : komponen H2 N2 CO2 CO CH4 Gas mulia persen 60 20 16 3 sedikit 1 3 : 1

Diagram alir pembuatan gas sintesa pemurnian gas gas sintesa reformer sekunder shift converter MEA pekat MEA encer CO2 WHB reformer primer kompresor kukus air bahan bakar gas cerobong GAS ALAM ABSORBER METANATOR desulfurizer Diagram alir pembuatan gas sintesa dari gas alam

Proses reformasi kukus dengan tungku pembakaran mahal dan tidak berumur panjang karena katalis yang dipakai sensitif terhadap belerang. Untuk menghemat ongkos produksi dikembangkan proses ototermal yang memanfaatkan panas hasil reformasi kukus di reformer sekunder Pada proses ini, terjadi pula oksidasi parsial metana : CH4 + ½ O2  CO + 2 H2 Untuk mencegah pirolisa metana agar tdk terjadi deposit karbon yang dapat menyumbat pori-pori katalis, pada umpan ditambahkan uap air.

Diagram alir reformasi kukus ototermal CH4 + H2O, uap udara – O2 + H2O Diagram alir reformasi kukus ototermal

Pengaruh komposisi reaktan Hasil reaksi pembentukan gas sintesa juga dipengaruhi oleh komposisi umpan ( metana, uap air dan udara) berdasarkan reaksi : CH4 + H2O  CO + 3 H2 ( 1 ) CO + H2O  CO2 + H2 (2 ) dengan a = perbandingan H2O/CH4  = mol CH4 yg terkonversi ( reaksi 1 )  = mol CO yang terkonversi (reaksi 2 ) Pada tabel di halaman berikut dipaparkan komposisi gas hasil reaksi (1) dan (2), berdasarkan tekanan parsial gas ( tekanan total = P)

Volume campuran gas ( m3 ) Tekanan parsial komponen Di campuran gas Awal Akhir CH4 1 1 –  H2O a a –  –  + 2 b O2 b ― CO  –  CO2 c c + H2 3 +  ―2 b N2 d Total 1 + a + b + c + d 1 + a + b + c + 2 P

II. Kondisi operasi di reformer untuk metana perbandingan kukus terhadap karbon : 4/1 suhu masuk reformer : 560 oC tekanan : 22 atm suhu keluar reformer : 850 oC tekanan : 20 atm Katalis : Ni berpenyangga Tabung reformer : HK-40 Diameter dalam (ID) : 10 cm tebal dinding 2 : cm panjang buluh (tube) : 900 cm jumlah buluh (tube) : 380 untuk 13.5 x 106 m3/hari

III. Perhitungan komposisi kesetimbangan Reaksi reformasi kukus ditulis sebagai : Anggapan tidak ada deposit karbon. Neraca karbon d = 1 ― a ― b Neraca oksigen e = x ― a ― 2b Neraca hidrogen f = 3a + 4b + y ― 2

CO + H2O  CO2 + H2 Kesetimbangan untuk reaksi shift ditulis sebagai CH4 + H2O  CO + 3 H2 Kesetimbangan untuk reaksi reformasi kukus ditulis sebagai

IV. Katalis untuk reformasi kukus Batasan umum Aktivitas. Stabilitas 3. Kekuatan fisik dan ukuran/bentuk 4. harga Katalis Ni dan penyangganya Ni banyak digunakan sebagai katalis komersial. Co dapat digunakan juga tetapi harganya mahal. Pt,Pd,Ir, Ru, Rh dsb lebih aktif persatuan berat dibandingkan Ni, tetapi harganya harganya sangat mahal. 4. Penyangga katalis Al2O3, CaO- Al2O3,SiO2-Al2O2,MgO-SiO2-Al2O3 atau zeolit. 5. Sebaiknya penyangga memiliki luas permukaan yang besar untuk menghambat. 6. Promotor : K2O dan Na2O

Komposisi katalis (tipikal) dari ICI untuk reformasi kukus NiO CaO SiO2 Al2O3 MgO K2O Bahan baku 32 14 0,1 54 - CH4 21 11 16 123 17 Nafta Perkiraan umur katalis : 5 tahun

NH3 + Cu(NH3)2(COOH) + CO Cu(NH3)(CO)(OOCH) Gas sintesa yang dihasilkan dari reformasi kukus dan reaksi shift terdiri dari campuran gas yang masih mengandung CO2, CO dan sedikit metana. Dengan demikian maka dilakukan proses : - pengubahan CO menjadi CO2 (reaksi pergeseran/shift) - sisa CO yg tidak terkonversi menjadi CO2 diserap menggunakan pelarut cuprammonium, melalui reaksi : NH3 + Cu(NH3)2(COOH) + CO Cu(NH3)(CO)(OOCH) tekanan dan suhu rendah tekanan rendah, suhu relatif tinggi cuprammonium dibuat dari garam tembaga, asam formiat, asetat, karbonat dan ditambahi amoniak

Laju penghilangan karbon 1. Penghilangan karbon oleh CO2 lebih cepat 10 kali dibandingkan terhadap pembentukannya dari CO. 2 CO  C + CO2 2. Reaksi C – H2O dua hingga tiga kali lebih cepat dibandingkan terhadap reaksi C – CO2, sedangkan reaksi C – H2 lebih lambat 1000 kali. CH4  C + 2H2 2 CO  C + CO2 3. Laju reaksi C – H2O dan C – CO2 bertambah cepat hingga 100 kali atau lebih jika ditambahi sedikit garam logam alkali. Catatan : * Untuk mencegah penyumbatan karena terbentuknya karbon, diatur agar kondisi operasi berada pada kondisi reaksi penghilangan karbon, jangan pada kondisi pembentukan karbon. Kondisi yg baik untuk penghilangan karbon adalah suhu dan perbandingan kukus/karbon tinggi. Pada 25 atm dan 800 oC, perbandingan kukus/karbon minimum adalah : untuk metana : H2O/C = 0.8 mol/mol untuk nafta: H2O/C = 1.2 mol/mol

Pemurnian gas hidrogen I. Reaksi pergeseran (shift) karbon monoksida CO + H2O  CO2 + H2 eksotermik Karbon dioksida lebih mudah dipisahkan dari hidrogen dibandingkan dengan karbon monoksida. 2. Untuk setiap mol CO yang terkonversi, diproduksi satu mol hidrogen. 3. Katalis yang dipakai untuk reaksi shift harus bersifat aktif dan selektif, agar tidak terjadi reaksi hidrogenasi yang menghasilkan metana. Katalis yang pantas adalah logam dari grup IB, atau oksida/sulfida logam grup VIII. 4. Katalis juga harus stabil pada reaksi fasa gas, untuk ini biasanya dipilih katalis dari logam Cu, Fe3O4 dan FeS.

Katalis Fe3O4, untuk reaksi shift suhu tinggi Kelemahan : Aktivitas rendah pada suhu yang rendah. Keunggulan : Tidak sensitif terhadap panas, sehingga dapat menghasilkan konversi tinggi perpass. Tidak sensitif terhadap senyawa belerang, sehingga jika terbentuk senyawa FeS, masih berfungsi sebagai katalis yang baik. Fe3O4 + H2S + H2  3 FeS + 4 H2O Katalis Cu untuk reaksi shift suhu rendah Kelemahan : sangat sensitif terhadap panas dan senyawa belerang ( 10 ppm belerang saja dapat mengurangi aktivitas katalis) Keunggulan : aktivitas tinggi pada suhu rendah

Katalis Fe3O4, untuk reaksi shift suhu tinggi Kelemahan : Aktivitas rendah pada suhu yang rendah. Keunggulan : Tidak sensitif terhadap panas, sehingga dapat menghasilkan konversi tinggi perpass. Tidak sensitif terhadap senyawa belerang, sehingga jika terbentuk senyawa FeS, masih berfungsi sebagai katalis yang baik. Fe3O4 + H2S + H2  3 FeS + 4 H2O Katalis Cu untuk reaksi shift suhu rendah Kelemahan : sangat sensitif terhadap panas dan senyawa belerang ( 10 ppm belerang saja dapat mengurangi aktivitas katalis) Keunggulan : aktivitas tinggi pada suhu rendah

II I Operasi terbaik untuk reaksi shift Kolom II Suhu : 200 oC gas sintesa H2O I II Kolom II Suhu : 200 oC Katalis : Cu/ZnO/Al2O3 Perbandingan kukus/CO : 100 Konversi CO :  98 % Kolom I Suhu : 400 oC Katalis : 95 % Fe3O4 dan 5 % Cr2O3 Perbandingan kukus/CO = 5/10 Konversi CO :  85 %

Reaksi shift : CO + H2O  CO2 + H2 Kat Fe3O4 –Cr2O3 air pendingin unggun 1 suhu tinggi Kat Fe3O4 –Cr2O3 air pendingin unggun 2 suhu rendah air pendingin unggun 3 suhu rendah Katalis : Cu/ZnO/Al2O3 gas + kukus gas hasil konversi Reaktor shift

II. Proses penyerapan CO2 a. Penyerapan dengan air CO2 dan H2S dipisahkan dari hidrogen menggunakan air sebagai pelarut. Pelucutan gas yang terserap dilakukan dengan penurunan tekanan. Proses ini kurang menguntungkan karena H2 juga terserap ( kehilangan H2 dapat mencapai 5 %). b. Penyerapan dengan lar. akuatik K2CO3 panas Lebih efektif dari pada pelarut air. Reaksi penyerapan : CO2 + H2O H2CO3 H2CO3 + K2CO3 KHCO3 (bikarbonat) Penambahan As2O3 sebagai aktivator akan menaikkan penyerapan hingga 3 kali lipat, selain itu As2O3 juga sebagai penghambat korosi. (sebagai inhibitor, karemna K2CO3 korosif)

2 HOCH2CH2NH2 + CO2 + H2O  (HOCH2CH2NH3)2CO3 c. Penyerapan dengan etanolamina CO2 dan H2S dapat dikurangi hingga 10 ppm.( Tetapi cara ini kalah sewaktu ditemukan bahwa As2O3 dapat dipakai sebagai aktivator K2CO3. Gas CO2 dan H2S diserap oleh larutan akuatik monoetanolamina melalui reaksi kesetimbangan berikut ini : 2 HOCH2CH2NH2 + CO2 + H2O  (HOCH2CH2NH3)2CO3 HOCH2CH2NH2 + CO2 + H2O  HOCH2CH2NH3HCO3 2 HOCH2CH2NH2 + H2S + H2O  HOCH2CH2NH3HS Larutan diregenerasi dengan cara pelucutan menggunakan kukus pada suhu rendah. Panas yg tinggi akan menguraikan MEA, sehingga perlu tambahan alat penukar panas untuk mengeliminasi panas penyerapan CO2.

Penghilangan CO2 Penghilangan CO2 dan sisa N2 FIsika Kimia Penyerapan gas-gas ‘ pengotor’ : Penghilangan CO2 Penghilangan CO2 dan sisa N2 FIsika Kimia Air MeOH dingn Propilena-karbonat Selexol lar. akuatik K2CO3 ― KHCO3 lar. akuatik amina ( MEA , DEA ) Pressure Swing Absorbtion ( PSA ) - Unggun silika gel atau zeolit Selain di atas, beberapa larutan penyerap komersial yg telah dipatenkan di pasaran adalah : Benfield, Giammarco-Ventrocoke, Catacarb, Carsol dll.

III. Proses Metanasi CO + 3 H2 CH4 + H2O CO2 + 4 H2 CH4 + 2 H2O Sisa – sisa gas CO yang belum terkonversi, gas CO2 yg belum terserap dan gas O2 direaksikan dengan H2 menggunakan katalis ( proses metanasi) CO + 3 H2 CH4 + H2O CO2 + 4 H2 CH4 + 2 H2O atau Ni/Al2O3 350 oC , 30 atm + 49,27 kkal + 37,53 kkal dan ½ O2 + H2 H2O + 54,5 kkal Dispersi Ni sebagai katalis lebih tinggi dibandingkan katalis reformasi kukus, meskipun kekuatan mekaniknya tidak. Katalis Fe (besi) aktivitasnya lebih kecil, tetapi lebih tahan terhadap racun katalis.

shift converter pemurnian gas reformasi kukus metanator absorbsi CO2 ammonia converter

Reaksi adiabatik