SPEKTROFOTOMETRI SERAPAN ATOM Asep Saefumillah Departemen Kimia FMIPA-UI

PROSES SERAPAN ATOM Suatu atom netral dalam keadaan gas dapat menyerap radiasi dan elektron menjadi tereksitasi ke level energi yang lebih tinggi Terjadi transisi elektronik tanpa terjadinya transisi ke level energi vibrasi dan rotasi. Bandwidth atau lebar pita lebih sempit Terjadi pada panjang gelombang yang diskrit, l Na(g) 3s ® 3p and 3p ® 5s dan transisi yang lainnya dimungkinkan, pada energi foton transisi yang tepat.

SPEKTROFOTOMETRI SERAPAN ATOM Instrumentasi dalam Metoda Spetrometri Nyala Skema alat instrumen atomic-absorption Skema alat instrument Atomic Emission

Picture of a flame atomic-absorption spectrometer

Picture of a graphite-furnace atomic-absorption spectrometer

+ hv + hv PROSES SERAPAN ATOM Spektroskopi atom berkaitan dengan pembahasan mengenai serapan dan emisi cahaya oleh atom. absorpsi + hv emisi + hv

Diagram atomik untuk atom Natrium (nomor atom = 11) Potensial ionisasi: 5, 139 eV E N R G Y 5 4p0 3d 3p 4s 3s 2p 3 6103 A0 2s 1s 3303 A0 3p0 (eV) 2 5890 A0 3s 1s2 2s2 2p6 3s1 Diagram atomik untuk atom Natrium (nomor atom = 11)

TRANSISI SERAPAN ATOM

ASPEK KUALITATIF Radiasi elektromaknetik/foton/cahaya/sinar yang terlibat dalam transisi elektronik (absorsi maupun emisi) adalah spesifik untuk setiap jenis transisi dan karenanya unik untuk setiap atom. E1 Absorpsi hv E = E1-E2 = hv = hc/ E0 E1 hv Emisi E0

Elemen Panjang Gelombang (nm) Ag (perak) 328,1 Cd (kadmium) 228,8 Contoh beberapa unsur dan panjang gelombang spesifiknya Elemen Panjang Gelombang (nm) Ag (perak) 328,1 Cd (kadmium) 228,8 Cr (kromium) 357,9 Cu (tembaga) 324,8 Fe (besi) 248,3

ASPEK KUANTITATIF Jumlah unit sinar ( tertentu) yang diabsorpsi (A) berbanding lurus dengan koefisien absorptifitas (), jarak tempuh sinar di dalam daerah populasi atom (b), dan jumlah atom (konsentrasi, C). b p0 p Transmitan (T) = P/P0 x 100% A = log 1/T = -log T A = .b.C (Lambert-Beer)

ATOMISASI DAN EKSITASI Penentuan atom pada spektroskopi atom hanya dapat dilakukan di dalam fasa gas. Semua elemen di dalam sampel harus diubah dahulu menjadi bentuk garam/senyawaan yang mudah diubah menjadi fasa gas. Spesi elemen dalam fasa gas ini kemudian diubah menjadi atom-atom bebasnya (atomisasi).

NYALA DAN KEADAAN TEREKSITASI 3 tahapan percobaan memakai AAS: 1. penguapan 2. pereduksian menjadi atom 3. paparan pada nyala. 2 tahap pertama terjadi di dalam nyala. Pengaruh suhu nyala: nyala memiliki suhu yang tinggi mempengaruhi jumlah fraksi atom dalam keadaan tereksitasi. Persamaan Boltzmann menggambarkan pengaruh suhu di dalam nyala: N = # populasi atom pada masing-masing level energi; g = faktor statistik pada setiap level dan merupakan ukuran jumlah elektron yang mungkin di setiap level energi; g = 2J + 1 dimana J = Russel-Saunders coupling constant dan nilainya J = L + S or L  S dimana L = bilangan kuantum momentum sudut orbital # (=0,1,2,3 untuk s, p, d, f ) dan S = spin = ±½. Misalnya untuk transisi pada atom Na 3s½® 3p3/2 gu = 2(L+S) + 1 = 2(1 + ½) + 1 = 4 and go = 2(0 + ½) + 1 = 2. 3s½ ® 3p½ go = 2 and gu = 2(1 - ½) + 1 = 2. Populasi keseluruhan dari dua keadaan ini: karena terpisah hanya sebesar 5Å, maka dapat dipakai rata-rata panjang gelombangnya dan ditambahkan populasinya untuk dua keadaan tereksitasi: g = 4 + 2 = 6 and go = 2; lamda 5892Å.

Nyala dan Keadaan Tereksitasi Anggap nyala udara-asetilen (2400°C): T = (2400 + 273)K = 2673K; Substitusi ke dalam persamaan Boltzmann: = 3.23x104 Sejumlah kecil fraksi atom di dalam nyala tereksitasi ke keadaan eksitasi ini

Populasi Relatif dari Transisi Energi Lebih Tinggi Transisi 3p ® 5s juga dimungkinkan dan memiliki l = 6161Å (E = 3.22x1012 erg. Fraksi elektron 3p yang tereksitasi ke orbitasl 5 s dihitung: = 5.34x10-5 Jumlah fraksi yang terlibat pada transisi ini lebih sedikit. Selanjutnya, dapat diestimasi fraksi elektron pada keadaan 5s relatif terhadap level energi 3s : = 5.34x105×3.23x104 = 1.72x108 QED Menunjukkan hanya sejumlah kecil spesies pengabsorpsi berada dalam keadaan tereksitasi oleh eksitasi nyala; transisi energi yang lebih tinggi probabilitasnya lebih kecil daripada transisi dengan energi yang lebih rendah.

MENGUKUR SERAPAN ATOM Hukum Beer (A = log = e bC ) dipatuhi jika garis spektra lebih kecil dari pita absorpsi Atom-atom dan molekul mengabsorpsi radiasi pada panjang gelombang diskrit. Radiasi dengan pita yang lebar mengandung foton dengan beberapa panjang gelombang, beberapa mungkin berguna namun kebanyakan tidak. Sehingga nilai Po (= Pusable + Puseless) lebih besar dan absorbensinya lebih kecil dari yang diharapkan, hanya sejumlah sinar tersedia yang bisa dipakai untuk absorpsi. Disamping itu sinar Pusable bisa terdiri dari panjang gelombang dengan absorftifitas yang berbeda. sampel tidak menyerap semua radiasi dengan tingkat yang sama. Perilaku non-linear teramati jika range l sumber pengeksitasi lebih besar daripada range l penyerapnya; bandwidth dari sumber pengeksitasi harus lebih sempit daripada bandwidth penyerap.

Lebar Garis Transisi Atomik Lebar garis dari suatu spektrum absorpsi sangat kecil (104Å) tetapi bisa diperlebar oleh karena Doppler broadening: gerakan termal acak dari atom-atom relatif terhadap detektor Pressure broadening: dalam percobaaan serapan atom tekanan cukup tinggi sehingga atom-atom dapat mengalami sejumlah tumbukan antar atom yang berakibat pada perubahan kecil dalam level energi yang lebih rendah. Lebar garis normal dari garis-garis eksitasi jauh lebih besar dari garis ini Monokromator tak bisa digunakan untuk memilah rentang panjang gelombang l dalam Spektro Serapan Atom (bandwidth  few tenths of a nm).

SUMBER NYALA Solusi terhadap masalah lebar garis yang sempit ini: dipakai sumber sinar dari atom yang sama dengan analit yang diperiksa. misal analisis Na analysis uap Na yang dipakai. Atom-atom dieksitasi oleh energi listrik; atom-atom tereksitasi mengemisikan l karakteristik. Lebarpita dari sumber << lebar garis sampelkarena dihasilkan dari kondisi dimana tidak terdapat pelebaran atau kecil Hollow Cathode Tube : Hollow cathode yang terbuat dari material yang sama dengan yang dianalisis, diuapkan dan mengemisikan radiasi dengan panjang gelombang karakteristik. Arus ion ke katoda ini mengontrol intensitas foton yang dihasilkan; Penambahan tegangan antara katoda dan anoda akan mengontrol arus dan fluks foton totalnya. Arus optimum untuk setiap lampu (»1-20ma).

PEMBENTUKAN UAP ATOM Empat metode yang digunakan untuk menguapkan sampel dari larutan: Oven: Sampel ditempatkan di oven; setelah pelarutnya , sampel diuapkan ke dalam daerah iradiasi dengan cara menaikkan suhunya secara cepat. Electric arc or spark: Sampel dikenakan arus yang tinggi atau tegangan A.C. yang tinggi. spark. Ion bombardment: Sampel ditempatkan di katoda dan ditembaki oleh + ions (Ar+). Sputtering process dislodges them from cathode and directs them to irradiation region. Flame atomization: Sampel dispray ke dalam nyala lalu mengalami atomisasi dan iradiasi oleh sinar elektromagnetik.

ATOMISASI NYALA Total consumption burner: Sejumlah saluran berbeda membawa sampel, bahan bakar, dan oksidan ke area pembakaran. Semua sampel yang dibawa ke daerah pembakaran ini dibakar; Sensitifitas lebih tinggi pada daerah dalam nyala dibanding daerah dimana sampel tidak terbakar sempurna. Terdapat gangguan (turbulence) di dalam nyala dari variasi ukuran droplet dapat meningkatkan noise. Undergraduate Instrumental Analysis, Robinson, p. 267.

Total comsumption nebulizer burner

Premix (laminar Flow) burner Sampel, bahan bakar, dan oksidan dicampur sebelum memasuki nyala Turbulence secara signifikan dapat dikurangi dengan menghilangkan ukuran droplet yang lebih besar. Mixing baffles dapat menjamin hanya kabut yang halus saja yang dilewatkan masuk ke daerah pembakar. Instrumental Methods of Chemical Analysis, Ewing, p. 110.

Premix or laminar-flow burner Slot burner and expansion chamber Premix or laminar-flow burner

Outer cone Secondary reaction (combustion zone) Interconal layer (faint) Region D Blue cone Primary reaction zone Region C Light path Preheating Region B Premixed C2H2 + O2 Fine droplets of solution Region A

ATOMISASI ELEKTROTERMAL Semua sampel yang digunakan diatomisasi pada tungku pengatoman (electrothermal). Batas deteksinya »100-1000x lebih rendah dari metode aspirasi/penga kabutan. Hanya beberapa mL larutan sampel yang digunakan. Prinsip Dasar: Wadah sampel dipanaskan untuk menguapkan atom logam. Sampel dikeringkan (pelarut diuapkan) pada 110°C; diAbukan sampel "burn off" ( pada 200-300°C); diatomisasi.(2000-3000°C) Jika dibandingkan dengan atomisasi nyala: Ada interaksi dengan sampel matriks dan elektroda Reprodusibilitasnya rendah Batas deteksinya 1010-1012g (atau 1ppb) dimungkinkan. Instrumental Methods of Analysis, Willard,Merritt, Dean and Settle, p. 147

BAHAN BAKAR/OKSIDAN Nyala bersuhu rendah : unsur-unsur mudah tereduksi (Cu, Pb, Zn, Cd) Nyala bersuhu tinggi: unsur yang sulit direduksi (e.g. logam-logam alkali). Bahan bakar: natural gas, propana, butana, H2, and asetien; Pengoksidasi - Udara and O2 (nyala suhu rendah). N2O (nyala suhu tinggi). Karakteristik nyala: Sampel yang memasuki nyala diuapkan, direduksi dan akhirnya dioksidasi. Daerah-daerah di dalam nyala bergantung pada: Laju aliran, Ukuran tetesan/kabut Kemudahan dioksidasi dari sampel. Posisi optimum nyala.

Return to Slide 10

SIFAT-SIFAT NYALA Saat sampel yang dinebulasikan & diumpankan ke nyala, pelarutnya akan menguap di dalam daerah pembakaran utama (primary combustion zone, yang terletak di daerah ujung nyala.) Proses diatas menghasilkan partikel padatan yang halus (aerosol padat) dan akan masuk kedalam daerah interzonal (daerah yang terdapat di tengah nyala). Di dalam daerah nyala paling panas ini, partikel padat akan berubah menjadi atom gas dan ion elementer.

MaximunBurning velocity (cm s-1) Karakteristik Nyala Pada Umumnya no Fuel-oxidant T (0K) MaximunBurning velocity (cm s-1) 1 C2H8 - air 2267 39-43 2 H2 – air 2380 300-440 3 C2H2 – air 2540 158-266 4 H2-O2 3080 900-1400 5 C2H8-O2 3094 370-390 6 C2H2-N2O 3150 285 7 C2H2-O2 3342 1100-2480

Nitrous oxide-Acetylene (28000 C) Pb 217,0 Air-Acetylene (24000 c) Ag Elemen  (nm) Flame type Al 309,3 Nitrous oxide-Acetylene (28000 C) Pb 217,0 Air-Acetylene (24000 c) Ag 328,1 Air-acetylene (24000 c) Sn 235,5 Nitrous oxide –acetylene (28000 C)

N* /N0 = [g(e)/g(d)]exp(-E/kT) A E Nilai N*/N0 pada beberapa unsur Atom  gd/ge 20000 K N*/N0 30000 K Cs 852,1 2 4,44 x 10-4 7,24 x 10-3 Na 589,0 9,86 x 10-6 5,88 x 10-4 Ca 422,7 3 1,21 x 10-7 3,69 x 10-5 Fe 372,0 2,29 x 10-9 1,31 x 10-6 Cu 324,8 4,82 x 10-10 6,65 x 10-7 Mg 285,2 3,35 x 10-11 1,5 x 10-7 Zn 213,9 7,45 x 10-15 5,5 x 10-10

Profil Nyala dalam AAS

PRINSIP PENGUKURAN Idealnya, jumlah cahaya yang sampai ke detektor menurut Hukum Beers Law: P = Po×10ebC . Sejumlah interference bisa merubah nilainya menjadi: P = Po×10ebC + Pemission  Pbackground  Pscattering. P emisi disebabkan emisi analite di dalam nyala Dihilangkan dari penyerapan dengan modulasi dari sumber sinarnya: measures only AC levels; emission DC level. Pbackground, Pscattering: disebabkan absorpsi oleh nyala atau oleh matrik sampel namun independen terhadap analit. Interferensi cahaya dinolkan dengan membandingkan blanko dengan sampel Problem bisa dari matrik sampel. Misalnya bisa disebabkan oleh kandungan garam yang tinggi (dari garam-garam NaCl or KI). Garam-garam ini mempunyai spektrum absorpsi yang lebar di dalam nyala karena tidak tereduksi. Pada umumnya dipakai sumber sekunder yang kontinyu seperti lampu D2 Setiap lampu (D2 and HCT) termodulasi tetapi 180° ditempatkan satu sama lain. Sistem deteksi mengukur perbedaan antara dua sinyal absorbanasi: AHCT = Asample + Abrdband sedangkan Acontinuum source = Abrd band. Merupakan absorbensi dari sampel

Sumber lampu D2 Eliminasi Gangguan Latar Belakang

MONOKROMATOR Diperlukan untuk memilih satu dari beberapa garis emisi (lemitted) dikenal sebagai HCT. Karena biasanya terpisah dengan baik dari garis spektra yang diinginkan, maka dengan mudah bisa dipakai suatu monokromator untuk mengeliminasi gangguan interferensi ini.

TEKNIK-TEKNIK ANALISIS Hukum Beer, A = k×C, tidak selalu terpenuhi dalam membuat kurva kalibrasi Methode standar adisi digunakan untuk meminimalkan pengaruh matriks. Anion- tinggi puncak serapan dipengaruhi oleh jenis dan konsentrasi anion. Masalahnya bisa mengurangi jumlah atom yang terbentuk. Matrik yang tidak diketahui akan sulit untuk dilakukan koreksinya. Kation: Keberadaan kation-kation lain dapat membentuk senyawa stabil dengan kation yang sedang dianalisis. Misalnya Al + Mg memberikan hasil yang lebih rendah untuk analisis Mg karena terbentuknya oksida Al/Mg.

Contoh Analisis Kandungan nikel dalam air sungai ditentukan dengan cara Spektro Serapan Atom setelah sebelumnya 5.00 L sampel di lewatkan suatu penukar ion. Lalu kolom dibilas dengan 25.0 mL larutan garam melepaskan semua nikel, setelah dibilas volume ditepatkan menjadi 75.00 mL; 10.00 mL aliquot larutan ini dianalisis setelah penambahan volume larutan 0.0700 g Ni/mL ke masing-masing larutan. Plot grafik hasil analisis. Lalu tentukan konsentrasi Ni dalam air sungai tersebut.

GANGGUAN-GANGGUAN ANALISIS Gangguan kimiawi – Atomisasi yang tidak sempurna karena terbentuknya ikatan ionik dalam sampel. Contoh: CaSO4 and Ca3(PO4)2 memiliki ikatan ionik yang sangat kuat; akibatnya proses atomisasi tidak dapat berjalan sempurna Pemecahan : Tambahkan La, yang mempunyai ikatan ionik lebih kuat terhadap sulfat dan fosfat, sehingga dapat membebaskan ion Ca.

b) Gangguan spektral (Spectral Interference) Garis spektra yang akan dianalisis overlap dengan garis spektra unsur lainnya di dalam sampel. Problem: Sinar dari lampu katoda diserap oleh oleh atom pengganggu Pemecahan: Gunakan lebar celah sesempit mungkin untuk memilahkan garis spektra tertentu Gunakan garis spektra sekunder selain garis spektra primer.

  Violet:   400 - 420 nm Indigo:   420 - 440 nm Blue:   440 - 490 nm Green:   490 - 570 nm Yellow:   570 - 585 nm Orange:   585 - 620 nm Red:   620 - 780 nm