OKSIDASI LIPID DAN MEKANISME KERJA ANTIOKSIDAN

Reaksi (AUTOOKSIDASI) “Reaksi berantai radikal bebas” (Free radical chain reaction). Indikasinya : Adanya periode induksi Adanya pengaruh pro- dan antioksidan dari sejumlah kecil senyawa lain. Adanya pengaruh sinar UV.

MEKANISME AUTOOKSIDASI Inisiasi : Terbentuk radikal bebas Propagasi : Radikal bebas dirubah menjadi radikal lainnya. Terminasi : Penggabungan dua radikal sehingga terbentuk produk-produk nonradikal yang stabil.

Inisiasi Reaksi langsung molekul lipida (RH), dengan oksigen udara sulit, karena molekul lipid ada dalam keadaan singlet electronic state, sedangkan molekul oksigen ada dalam bentuk triplet ground state. RH + 3O2 ROOH Energi aktivasi sangat tinggi

Penyebab Inisiasi : Reaksi langsung antara katalisator logam dengan molekul lipida. M(n+1)+ + RH  Mn+1 + H+ + R• Melibatkan dekomposisi senyawa-senyawa hidroperoksida. Hidroperoksida terbentuk selama tahap propagasi, tetapi juga dapat terbentuk hasil reaksi lipida dengan molekul oksigen singlet (1O2), atau oleh reaksi enzimatik. M(n+1)+ + RH Mn+1 + H+ + R•

Kemungkinan lain Reaksi asam lemak tak jenuh (PUFA) dengan oksigen karena adanya LIPOXYGENASE Lipoxygenase RH + 3O2 -------------- ROOH

ROOH RO• + •OH 2ROOH RO• + H2O + ROO• Dengan adanya ion logam  sumber utama radikal bebas ROOH + Mn+  RO• + OH- + M(n+1)+ ROOH + M(n+1)+  ROO• + H+ + Mn+1 Dua reaksi terakhir ini berlangsung terus (siklus), sehingga sejumlah kecil sekali ion logam akan efektif untuk menghasilkan radikal bebas.

Propagasi (ROOH yg terbentuk dpt berperan dlm inisiasi lagi) Radikal lipida amat sangat reaktif, dapat mengalami reaksi propagasi baik dengan abstraksi atom H atau dengan reaksi dengan molekul oksigen triplet. RH + R1• ↔ R• + R1H R• + 3O2 ↔ ROO• ROO• + RH ↔ ROOH + R• Reaksi oksigenasi amat sangat cepat. (ROOH yg terbentuk dpt berperan dlm inisiasi lagi)

Terminasi Penggabungan dua radikal merupakan suatu proses dengan energi aktivasi sangat rendah. Tetapi adanya reaksi terminasi terbatasi bila konsentrasi radikal rendah (– shg jarang terjadi tabrakan antar radikal), dan juga dengan faktor sterik,

ROO• + ROO• ↔ ROOR + O2 ROO• + R• ↔ ROOR Reaksi terminasi penting pada minyak makan yang dipanaskan pada suhu tinggi, seperti diindikasikan pembentukan polimer dalam minyak goreng. Hidroperoksida mengalami dekomposisi spontan pada suhu 160°C, dan pada kondisi ini konsentrasi radikal menjadi relatif sangat tinggi.

Reaksi umum, ANTIOKSIDAN : Antioksidan pangan mencegah/ menghambat autoksidasi lipida, yang paling umum dengan donasi atom H secara cepat ke radikal lipida dg. reaksi: ROO• + AH  ROOH + A• atau RO• + AH  ROH + A• ANTIOKSIDAN PRIMER

Pengaruh konsentrasi antioksidan terhadap laju autoOKSidasi tergantung Struktur antioksidan Kondisi oksidasi Sample yang dioksidasi Kadang aktivitas antioksidan hilang atau bahkan menjadi prooksidan. (Why ?)

Sebagai pro-oksidan: Karena keterlibatannya dalam tahap inisiasi bila konsentrasinya tinggi: AH + O2  A• + HOO• AH + ROOH  RO• + H2O + A•

ANTIOKSIDAN SEKUNDER Sequestering agents Oxygen scavenger and Reducing agents. Enzymes as antioxidants Singlet oxygen quenchers (beta-carotene)

Definisi radikal bebas (Free Radicals) A FREE RADICAL MAY BE DEFINED AS ANY SPECIES CAPABLE OF INDEPENDENT EXISTANCE AND POSESSING ONE OR MORE UNPAIRED ELECTRONS, AN UNPAIRED ELECTRON BEING ONE THAT IS ALONE IN AN ORBITAL. (Auroma, D.I., 1994. Free radical and antioxidant; strategies in sports. J. Nutr. Biochem. 5 : 370-375.). The conventional radical dot () designated the presence of one or more of the unpaired electrons. Ex.: superoxide O2- , OH, ROO(peroxyl), CCl3, NO