EKSTRAKSI FLUIDA SUPERKRITIS (SFE) Presentasi oleh: Purwadi 20705010 METODE PEMISAHAN ANALITIK

SEJARAH (SFE): Thn 1822 : Fluida Superkritis ditemukan: Baron Cagniard de la Tour Thn 1879 : Hannay dan Hoggart mendemontrasikan kekuatan pelarutan (solvating power) dari etanol Superkritis Antara Th 1964-1976: Zosel mematenkan Dekafeinasi pada Kopi dengan Teknik SFE Thn 1978 : Dekafeinasi tanaman diusahakan oleh Maxwell House Cofee Division dan dimulailah Penerapan SFE di dunia Industri Thn 1981 : Penggunaan Fluida Superkritik pada Analitik dimulai pada Kromatografi Fluida Superkritik (SFC) Kapiler oleh Novotny dkk. Thn 1980-an : SFE mulai dikomersialisasikan Thn 1996 : EPA meyetujui dua metode SFE: Ekstraksi Total Petroleum Hidrokarbon (TPHs) dan untuk PAHs. Thn 1988 : EPA mengumumkan metode SFE untuk ekstraksi PCBs dan Pestisida Organoklorin (OCPs)

TEORI SFE Memanfaatkan sifat fluida pada keadaan Superkritis untuk mengekstraksi bahan organik dari sampel padat Fluida Superkritis: keadaan Fluida ketika berada pada temperatur dan Tekanan Superkritis

Diagram Fase Senyawa Padat Cair Tekanan Titik Kritis Gas Titik Tripel Fluida Superkritis Temperatur Tekanan Titik Kritis Diagram Fase Senyawa

Parameter Kritis beberapa bahan Temperatur Tekanan Densitas Kritis   (oC) (atm) (103 kg/m3) CO2 31.3 72.9 0.47 N2O 36.5 72.5 0.45 SF6 45.5 37.1 0.74 NH3 132.5 112.5 0.24 H2O 374 227 0.34 n-C4H10 152 37.5 0.23 n-C5H12 197 33.3 Xe 16.6 58.4 1.10 CCl2F2 112 40.7 0.56 CHF3 25.9 46.9 0.52 Parameter Kritis beberapa bahan

Data Fisik zat pada berbagai keadaan Koefisien Difusi Densitas Viskositas cm2s-1 g cm-3 g cm-1s-1 Gas 10-1 10-3 10-4 Cair 10-6 1 10-2 Fluida Superkritis 0.2-0.8 Data Fisik zat pada berbagai keadaan

Fluida Superkritis: - Kekuatan Pelarutan Baik (seperti Cairan) - Difusifitas Tinggi (Lebih baik dari Cairan) - Viskositas Rendah - Tegangan permukaan rendah (seperti gas) => Sehingga transfer masa cepat dan dapat menembus pori matriks

Ln (s) = aD + bT + c s = solubilitas (mol atau %berat) D = Densitas (g/ml) T = Temperatur (K) a,b,c = Konstanta

ε (CO2) 322,9 K ε (Ar) 298 K 2000 1000 Bar 1.0 1.5 1.8 ε Konstanta dielektrik ε CO2 dan Ar sebagai fungsi Tekanan

η φ 12 1.2 6 φ (g.cm-3) 2.4 0.6 η 104 (g.cm-1.s-1) D11. φ 1.2 200 D11. φ 104 (g.cm-1.s-1) 1.2 200 400 (Bar) Densitas φ, Viskositas η, D11. φ CO2 pada Fungsi Tekanan pada 40oC (untuk D11. φ pada 50oC)

Karbon Dioksida (CO2) Tc rendah (31 oC) P, (73 atm) Tidak Toksik Tidak mudah Terbakar Tersedia dalam kemurnian tinggi Non Polar Francis (1954): 261 komponen dapat larut di sekitar kritis CO2

% Berat Trigliserida Pada SC-CO2 Solubilitas Trigliserida Minyak Kedelai Pada Superkritis CO2 pada Fungsi Tekanan dan Temperatur 200 400 500 600 300 atm % Berat Trigliserida Pada SC-CO2 1 2 3 4 80oC 70oC 60oC 50oC 40oC Tekanan Ambang

7.0 9.0 11.0 13.0 15.0 17.0 19.0 21.0 Dihidrostrepomicin Ivermectin Dimetridazole (CO2 69,0 MPa. 80oC) (CO2 34,5 MPa. 80oC) Sulfamethazine Kloramfenikol Skala Solubilitas untuk SC-CO2 pada Tekanan Tertentu dengan Analit Campuran Obat

40 80 60 100 90 70 Tekanan (atm) Temperatur (oC) Tekanan Miscibilitas Malation pada SC-CO2 sebagai fungsi Temperatur dan Tekanan (diuji dengan SFC-NPD)

CO2 Sebagai fluida utama untuk SFE Untuk ekstraksi non dan semi polar - Jelek untuk ekstraksi senyawa polar Kekuatan pelarutan mampu memecah ikatan solut – matriks Untuk meningkatkan efisiensi ekstraksi dapat ditambahkan pelarut organik (1-10%) disebut Modifier

Ekstraksi Senyawa Polar: Pelarut Superkritis N2O dan CHClF2 Lebih efisien untuk senyawa polar Tidak baik untuk alasan lingkungan

Modifier yang sering dipakai untuk Superkritis CO2 Oksigen berisi Metanol, etanol, isopropil alkohol, aseton, THF Nitrogen berisi: Acetonitril Sulfur berisi : CS2, SO2, SF6 Hidrokarbon dan senyawa organik terhalogenasi: Hexan, Toluena, Metilen Klorida, Kloroform, Karbon tetraklorida, trikloroflorometan Asam: Asam Format

Bagan sistem Ekstraksi Fluida Superkritik POMPA Superkritis CO2 Modifier Restriktor Oven Bagan sistem Ekstraksi Fluida Superkritik Sel Ekstraksi Kolektor

Kondisi Ekstraksi Fluida Superkritis - Pompa : Laju alir konstan (> 2 mL/mnt) Tekanan 3500-1000 psi Untuk menjaga CO2 tetap cair kepala pompa didinginkan dengan bak sirkulasi Modifier dapat juga dicampur langsung dengan CO2

Sel ekstraksi biasanya dari stainless steel, PEEK (Polieter eter keton) Restriktor: untuk mengontrol tekanan Ekstrak dikumpulkan dengan menurunkan tekanan fluida kepada sorben: perangkap atau pelarut kolektor Trap dipilih yang selektif dan dapat didinginkan untuk menurunkan tingkat kehilangan analit

Pelarut kolektor dipilih yang sesuai dan sesuai pula untuk pengerjaan selanjutnya Tetrakloroetena => IR Metilen Klorida => Pemisahan GC

Efek matriks terhadap Kinetika Ekstraksi: Aliran SF Matrik Sampel 1 2 3 4 Difusi ke luar matriks Desorbsi dari Permukaan Difusi ke luar Fluida Superkritis dari film permukaan Bergerak dalam aliran Fluida Superkritis

Contoh Aplikasi SFE Analit Matriks Pestisida Organoklorin Tumbuhan Obat China Pestisida Karbamat Kertas Saring, matriks Silika Gel 10 residu Herbisida Triazine Telor As. Aromatis, Fenol, Pestisida Tanah Vitamin A dan E Susu bubuk Vitamin D2 dan D3 Produk Farmasi p-Aminobenzoat, cinamat Produk Kosmetika (penyerap UV) Lanolin Serat Wool

Pustaka Kou, Dawen dan Mitra, Somenath. Extraction of Organic Compounds from Solid Matrices. New Jersey. John Willey and Sons. 2003 Wenclawiak, Bernd (Editor). Analysis with Supercritical Fluid: Extaction and Chromatography. Springer Laboratory. Germany. 1992

Terima kasih