Proses Difusi dan Lapisan Permukaan Dalam mengukur laju korosi, ada beberapa tahapan yang harus dianalisis, contohnya pengangkutan muatan melalui larutan. Bahwa arus dalam larutan diangkut oleh ion-ion Ion mempunyai massa, sehingga gerak ion dapat diukur (kelajuannya) Kecepatan gerak ion juga menentukan laju reaksi dalam larutan

Jika salah satu komponen reaksi berlangsung secara lambat, maka keseluruhan reaksi berlangsung lambat Sehingga cepat/tidaknya laju reaksi ditentukan oleh reaksi yang paling lambat Dalam reaksi korosi, tahapan reaksi sampai terbentuk produk disebut dengan rate determining step (tahapan penentu laju)

Dalam cell korosi, ketika arus kecil Dalam cell korosi, ketika arus kecil. Pengangkutan ion-ion melalui larutan relatif mudah, proses aktivasi adalah tahapan penentu laju Jika arus besar, cell membutuhkan muatan lebih besar untuk mengangkut ion (ion dalam elektrolit tidak mampu membawa ion sendirian)

Gerak ion menjadi lambat, sehingga menjadi tahapan penentu laju Gerak ion menjadi lambat, sehingga menjadi tahapan penentu laju. Proses dikendalikan oleh difusi.

Pada keadaan tanpa arus (anoda dan katoda tidak terhubung), konsentrasi anion (ion negatif) di permukaan adalah c0 Ketika anoda dan katoda dihubungkan, proses korosi terjadi, konsentrasi anion (ion negatif) turun menjadi c di permukaan katoda Hal ini disebabkan 2 hal, (i) ada gaya tolak dari katoda terhadap anion; (ii) anion diangkut oleh elektrolit menuju anoda

Pada cathodic reaction berikut :

Polarisasi terjadi dengan dua kemungkinan mekanisme: Activation polarization Concentration polarization

Activation Polarization Semua reaksi elektrokimia terdiri dari urutan langkah yang terjadi di interface antara permukaan logam yang terkorosi dengan larutan elektrolitnya Activation polarization mengacu pada kondisi dimana laju korosi ditentukan oleh laju reaksi yang paling lambat Pembahasan activation polarization bisa ditinjau dari gambar berikut

Langkah-langkah yang terjadi: Penyerapan ion H+ dari larutan menuju permukaan Zn Transfer elektron dari permukaan ke H, membentuk hidrogen H+ + e-  H Penggabungan 2 atom hidrogen membentuk molekul hidrogen 2H  H2 Pengumpulan H2 membentuk gelembung-gelembung

Dari 4 langkah reaksi katodik di atas, maka yang mempunyai laju reaksi terendah menjadi penentu laju reaksi keseluruhan Atau dengan kata lain polarisasi ditentukan oleh aktivasi ion yang mempunyai laju reaksi terendah

Concentration Polarization Concentration Polarization terjadi jika laju reaksi dikontrol oleh difusi ion dari larutan ke permukaan logam Contoh pada ion hidrogen juga bisa digunakan untuk penggambaran concentration polarization

Ketika laju reaksi (r) rendah atau konsentrasi ion H+ tinggi, maka selalu ada suplai yang cukup untuk keperluan reaksi elektrokimia di permukaan

Sebaliknya jika laju reaksi tinggi atau konsentrasi ion hidrogen rendah, maka akan ada kekosongan ion di sekitar permukaan logam Kekosongan ini menyebabkan kecepatan difusi ion H+ ke permukaan menjadi pengatur laju (rate controlling), dan sistem dikatakan terpolarisasi konsentrasi

Concentration polarization umumnya bergabung dengan activation polarization jika reaksi korosi mengalami perubahan pada spesies di dalam larutan (atau ada multi spesies)

Concentration polarization bisa dinyatakan dalam plot overvoltage vs log kerapatan arus (log i)

Persamaan Tafel Jika terjadi kekosongan ion H+, maka persamaan menjadi

iL = limiting current density. Gambar di atas dapat diartikan bahwa overvoltage/ polarisasi naik drastis tetapi tidak diikuti perubahan current density

Pada cathodic reaction berikut :

Bagaimana dengan hydrogen evolution? Seperti pada percobaan half cell, hydrogen evolution akan bereaksi membentuk plot lurus +

Sehingga jika dijumlahkan menurut cathodic reaction, plot Tafel akan menjadi

Munculnya kondisi concentration polarization biasanya disebabkan oleh : Adukan/ agitasi/ flow Konsentrasi elektrolit yang rendah, misalnya korosi aerasi yg hanya melibatkan ion H+ saja tanpa melibatkan oksigen Adanya inhibitor pada konsentrasi tertentu

POTENSIAL CAMPURAN

Batere adalah salah satu sel korosi yang sempurna, karena bisa menghasilkan arus listrik yang stabil pada saat dihubungkan Asal batere adalah dari Sel Daniel, yang terdiri dari tempaga (Cu) dan seng (Zn) yang direndam dalam larutan garam masing-masing

Zn  Zn2+ + 2e- Cu2+ + 2e-  Cu

Menurut persamaan Nernst

= (+0.76 V) + (+0.34 V) = 1.1 volt Jika konsentrasi ion = 1 M, maka

Jika masing-masing logam digambarkan plot E vs log I, diperoleh

Karena reaksi yang berlangsung Zn  Zn2+ + 2e- Cu2+ + 2e-  Cu Maka potensial campurannya menjadi

Diagram di atas disebut dengan Diagram Evans Diagram ini juga bisa membuat plot untuk korosi logam tunggal, dengan katoda tentu saja hidrogen atau sesuai reaksi pada katoda

Diagram Evans banyak berguna untuk analisa galvanic corrosion dengan mengamati Tafel dari masing-masing logam dan kemudian menggabungkannya untuk memperoleh mixed potential reaksi korosinya

Menghitung Laju Korosi Dari hasil diagram Tafel, diperoleh kerapatan arus korosi (icorr) yang berasal dari pertemuan dua garis singgung reaksi anoda dan katoda, dan garis potensial semu. Secara teoritis, nilai icorr diperoleh dari

Rp adalah tahanan polarisasi permukaan benda kerja, dinyatakan dalam kemiringan kurva E/I B adalah konstanta Tafel, yang besarnya

Sehingga laju korosi diperoleh dari persamaan Atau bisa dinyatakan dalam Mass loss rate

Nilai EW (equivalent weight) ditabelkan pada ASTM standard G102

Anodic, Cathodic and Mixed Controlled Proses korosi yang dimodelkan dalam cell electrode dapat ditelaah dominasinya, apakah dikontrol oleh anoda, katoda atau keduanya

Sebagian besar reaksi elektrokimia terjadi dengan cathodic and mixed controlled. Hal ini terjadi karena elektrolit mudah untuk beradaptasi (karena fluid) ketimbang anodanya, sehingga lebih mudah untuk berubah laju reaksinya/ keaktifannya

Diagram E/pH (Pourbaix) Ecorr yang muncul pada Diagram Evans atau Tafel plot sebelumnya selalu dihasilkan dari percobaan laboratorium, baik menggunakan reference hidrogen maupun cell Daniell Tetapi Ecorr secara teoritis juga bisa diperkirakan dengan melihat reaksi-reaksi yang timbul dari logam tersebut.

Marcell Pourbaix (1963) membedakan logam dapat terkorosi dan tidak terkorosi sebagai berikut: Logam dalam keadaan terkorosi bila konsentrasi ion-ionnya ≥ 10-6 M Jika dibawah harga tersebut, logam berada dalam keadaan kebal Diagram berlaku pada temperatur 25oC Pada pH dan potensial tertentu, logam akan mempunyai kondisi stabil tertentu pula

Kemungkinan reaksi korosi Reaksi berlangsung cepat/ lambat Produk korosi berbeda-beda tergantung pH Produk korosi larut dalam elektrolit atau mengendap di permukaan logam sehingga laju reaksi turun Konsentrasi logam yang sangat kecil

Pourbaix mengkorelasikan pH dengan potensial elektroda. Hasilnya berupa bagan untuk logam dengan kondisi terkorosi, tidak terkorosi atau mengalami passivasi dalam lingkungan air Bagan itu disebut dengan diagram E/pH atau diagram Pourbaix

Contoh reaksi seng dalam air Ketika seng terkorosi dalam air murni, terdapat 5 reaksi yang menggambarkan proses korosi dalam air (a) reaksi anoda biasa Zn = Zn2+ + 2e- (b) pembentukan seng hidroksida yang tidak dapat larut Zn + H2O = Zn(OH)2 + 2H+ + 2e-

(c) pembentukan ion Zincate yang dapat larut Zn + H2O = ZnO22- + 4H+ + 2e- Zn(OH)2 + 2H+ = Zn2+ + 2H2O (d) Pembentukan ion zincate dari seng hidroksida Zn(OH)2 = ZnO22- + 2H+

2 Potensial Vs SHE 2 1 d e Zn2+ (korosi) Zn(OH)2 (pasif) 1 ZnO22- (korosi) a b -1 c Zn (kekebalan) -2 2 4 6 8 10 12 14

Reaksi-reaksi di atas dipengaruhi oleh perubahan potensial elektroda (a, b, c) dan dipengaruhi pH (b, c, d, e) Reaksi a Reaksi ini dipengaruhi E sesuai persamaan Nernst E = - 0.76 + (0.059/2) log (10-6) E = - 0.76 – 0.177 = - 0.937 volt vs SHE

Pada diagram Pourbaix dinyatakan dalam garis horisontal pada – 0 Pada diagram Pourbaix dinyatakan dalam garis horisontal pada – 0.937 volt. Persamaan di atas berlaku untuk pH kecil Jika pH meningkat, kecenderungan pembentukan ion hidroksil (OH-) juga semakin besar. Persamaan Nernst menjadi:

Titik potong ini juga merupakan awal pembentukan garis d (vertikal ke atas) yang merupakan batas mulai terbentuk Zn(OH)2 Ke empat wilayah pada diagram Pourbaix tersebut menunjukkan kemungkinan-kemungkinan produk korosi pada potensial dan pH tertentu

Juga menunjukkan domain-domain adanya reaksi korosi, passivasi, atau daerah kebal Diagram ini akan sangat membantu memperkirakan apakah suatu logam akan terkorosi atau tidak di lingkungan air pada pH tertentu.

PASIVASI Pasivasi didefinisikan sebagai suatu keadaan dimana logam mempunyai sifat tahan korosi pada potensial tinggi yang disebabkan adanya lapisan tipis oksida di permukaan logam Dapat juga didefinisikan sebagai penurunan aktivitas elektrokimia logam karena hasil reaksi dengan lingkungannya menjadi lapisan protektif di permukaan logam Akibat lapisan tipis ini, logam kehilangan kereaktifannya dan cenderung inert Lapisan tipis tersebut memisahkan anoda dengan lingkungan sehingga syarat terjadinya korosi menjadi tidak terpenuhi

Pasivasi dapat dijelaskan menggunakan Tafel slope dari logam tersebut Pada potensial lebih rendah, logam cenderung aktif terkorosi secara normal sebagaimana kebanyakan logam Dengan naiknya potensial, terjadi perubahan kurva anodik, dimana harga I (kerapatan arus) turun dengan drastis dan kemudian konstan pada nilai yang rendah selama beberapa waktu

Setelah itu kerapatan arus naik kembali pada potensial yang sangat tinggi Hal ini disebabkan mulai terbentuknya lapisan tipis pada permukaan yang kemudian menghambat transfer ion dari larutan menuju permukaan logam

Kondisi aktif – pasif dan transpasif ini tidak dialami semua logam dan lingkungan, melainkan hanya pada logam tertentu dan lingkungan yang spesifik pula. Sebagai referensi apakah sebuah logam mengalami fase pasif atau tidak, bisa dilihat pada Pourbaix diagram

Dari Pourbaix diagram dibawah, ditunjukkan bahwa di dalam larutan oksidasi, pada kondisi potensial dan pH tertentu logam mengalami tingkat keadaan kebal, pasif atau korosi.

Struktur dari lapisan film sangatlah tipis, getas dan transparan dengan ketebalan antara 1 nm hingga 10 nm. Dalam lapisan film ini, ditunjukkan adanya hidrogen yang merupakan indikasi adanya hidroksida (OH-) atau air hidrasi serta adanya penguapan yang mengandung air dan pelarutan anion. Karakter ini tidak dimiliki oleh sembarang logam, hanya logam tertentu yang biasanya mengandung Al, Cr atau Ni yang memiliki karakter pasivasi.