Berbicara tentang Penentuan Struktur Senyawa Organik tentunya tidak hanya terbatas pada senyawa yang berkhasiat obat dan tidak juga hanya terbatas pada berasal dari Hutan Tropika Indonesia. Penentuan Struktur Molekul Senyawa Organik dapat berlaku umum, apakah senyawa tersebut itu berkhasiat atau tidak, ataukah berasal dari Hutan Tropika Indonesia atau bukan. Penentuan Struktur Molekul Senyawa Organik berlaku umum dengan kaidah-kaidah yang sama dan menggunakan peralatan spektroskopi yang lazim digunakan oleh para ahli organik.

Peralatan spektrometer yang digunakan (sesuai dengan urutan kemampuannya) yaitu : Proton NMR (Resonansi Magnetik Inti) Karbon-13 NMR Mass Spektrometer Infra Red Spektrofotometer Ultra Violet Spektrofotometer X-Ray diffraksi

Proton NMR Fenomena NMR, pertama-tama diamati tahun 1946 dan diketahui bahwa inti tertentu dapat berperilaku sebagai batang magnit yang kecil. Seperti 1H, 13C, 19F dan 31P, ke semua ini mempunyai spin inti = ½. Sedang 12C dan 16O spin intinya I = 0, ini tidak memberikan respon pada NMR Spektrometer dan tidak memberikan sinyal. Resolusi spektrum 1H dan 13C NMR tergantung pada besar medan magnit yang digunakan . Besarnya medan magnit bervariasi dari 60, 90, 100, 200, 300, 400, 500 dan 600 MHz. Makin besar medan magnit makin baik resolusinya.

NMR Spectroscopy

A Modern NMR Instrument Radio Wave Transceiver

Explaining NMR

1H NMR Spectra Exhibit... Chemical Shifts (peaks at different frequencies or ppm values) Splitting Patterns (from spin coupling) Different Peak Intensities (# 1H) 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0

Proton dari suatu molekul dalam NMR Spektrometer dapat berlaku berlainan dalam kedudukan pergeseran kimia (chemical shift). Contohnya senyawa di bawah ini : Proton Ha, Hb dan Hc mempunyai pergeseran kimia yang berbeda. Untuk inti proton yang bertetangga dengan n proton akan di-split ke dalam (2nI + 1) garis (lines). Intensitas garis dari hasil splitting itu berbeda-beda sesuai dengan aturan segitiga Pascal.

Spin-Spin Coupling Many 1H NMR spectra exhibit peak splitting (doublets, triplets, quartets) This splitting arises from adjacent hydrogens (protons) which cause the absorption frequencies of the observed 1H to jump to different levels These energy jumps are quantized and the number of levels or splittings = n + 1 where “n” is the number of nearby 1H’s

Segitiga Pascal 1 1 1 1 2 1 1 3 3 1 1 4 6 4 1 5 10 10 5 1 6 15 20 15 6 1 Singlet Doublet Triplet Quartet Quintet Sextet Heptet

Spin-Spin Coupling H | H | H | H | C - Y C - CH C - CH2 C - CH3 X Z X J singlet doublet triplet quartet

Spin Coupling Intensities 1 1 1 1 2 1 1 3 3 1 1 4 6 4 1 1 5 10 10 5 1 3 3 2 1 1 1 1 1 1 Pascal’s Triangle

Typical Characteristic Multiplet Patterns for Common Organic Fragments

Senyawa isopropil propionat Mempunyai empat macam proton yang berbeda yaitu proton a berbentuk doublet (2), proton b berbentuk heptet (7), proton c berbentuk quartet dan proton d berbentuk triplet.

Pergeseran Kimia (Chemical Shift) dan Integritas Jumlah proton diukur dengan teknik integritas. Nilai pergeseran kimia () dinyatakan dalam ppm yang besarnya sesuai dengan besarnya frekuensi ().  = (1 - ) .  . Bo. ppm   = ( s - TMS ) x 106 ppm frekuensi operasi  = pergeseran kimia  = kerapatan elektron  = magnetogyrik Bo = Medan Magnet = Frekuensi TMS = Tetra Metil Silam

Pergeseran kimia () dipengaruhi oleh : Makin besar kerapatan elektron maka makin kecil frekuensi, makin kecil pergeseran kimianya sebaliknya makin kecil kerapatan elektron maka makin besar frekuensi, makin besar pergeseran kimia. Pergeseran kimia () dipengaruhi oleh : Faktor induktif Faktor anisiotropik (ikatan rangkap) Faktor sterik Ikatan hidrogen Pelarut yang dipakai

Secara sederhana lokasi pergeseran kimia suatu proton terletak di daerah a b c d e f g h 14 10 8 6 4 3 2 1 0 a = daerah proton COOH atau ikatan hidrogen b = daerah CHO proton c = daerah proton aromatik d = daerah proton sp2 (olefenik) e = daerah proton metoksi f = daerah proton sp dan karbon terikat amina g = daerah proton terikat sebelah karbonil h = daerah proton sp3            

Chemical Shifts Key to the utility of NMR in chemistry Different 1H in different molecules exhibit different absorption frequencies Arise from the electron cloud effects of nearby atoms or bonds, which act as little magnets to shift absorption n up or down Mostly affected by electronegativity of neighbouring atoms or groups

Characteristic Chemical Shifts

13C NMR Spektrometer Kelimpahan 13C di alam hanya 1,1% dan karena itu sensitifitas jauh lebih kecil dari 1H yang mempunyai kelimpahan 99,98% di alam. Pergeseran kimia 13C antara 0 sampai dengan 230 ppm yang terbagi sp3 antara 0 – 60, alkohol 60 – 80 ppm, sp antara 70 – 80 ppm, sp2 antara 100 – 160 ppm, gugus karbonil dari gugus karboksilat, ester, lakton, amida, anhidrida, antara 160-180 ppm sedangkan aldehid antara 180 – 200 ppm dan keton antara 190 – 230 ppm. Bentuk sinyal dari gugus metil (CH3) berbentuk quartet, metilen (CH2) berbentuk triplet, metin berbentuk doublet sedangkan karbon quartener berbentuk singlet. Percobaan DEPT (Distortionless Enhancement by Polarisation Transfer) dapat membedakan signal karbon metil, metilen, metin dan karbon quarterner. Karbon metil dan metin menunjuk ke atas, karbon metilen ke bawah dan karbon quarterner hilang. Perkembangan 1H dan 13C NMR beralih dari satu dimensi ke dua dimensi bahkan sampai tiga dimensi.