REAKSI DAN SIFAT FISIKOKIMIA LIPID

POLIMORFISME DAN STRUKTUR KRISTAL SIFAT FISIK: POLIMORFISME DAN STRUKTUR KRISTAL

Senyawa yang mempunyai rantai yang panjang biasanya mempunyai bentuk kristal lebih dari satu macam Akibatnya terdapat beberapa titik leleh (melting point) Contoh: tristearin mempunyai titik leleh suhu 52, 64, dan 70C

Bentuk Kristal Ketika trigliserida yang terdiri dari satu jenis asam lemak dilelehkan dan didinginkan secara cepat Lemak akan memadat pada titik leleh terendah. Kristal yang terbentuk disebut kristal . Jika dipanaskan kembali dan meleleh, dan suhu dijaga diatas titik lelehnya, maka lemak akan memadat kembali membentuk kristal ’ Dengan cara yang sama kristal yang stabil  dapat diperoleh Kristal  mempunyai titik leleh yang paling tinggi

Bentuk  dari trigliserida dengan asam lemak jenuh campuran sulit diperoleh Biasanya mempunyai titik leleh tertinggi dalam bentuk ’ Diantara asam lemak tidak jenuh, hanya trigliserida yang simetris (misal USU, SUS, UUU) yang mempunyai titik leleh  Bentuk  yang stabil, membentuk kristal dalam bentuk rantai ganda DCL (Double Chain Length) atau 2 Jika satu rantai asam lemak berbeda posisinya dengan rantai asam lemak yang lain, maka terbentuk TCL (Triple Chain Length) atau 3 yang merupakan model paling efisien

Titik Leleh  = terendah ’ = intermediate  = tertinggi

Titik Leleh Kristal Lemak Atom C Titik Leleh (C) Long spacing 10-10 m  ’  8 -51 -18,0 10,0 - 22,7 10 -10,5 17,0 32,0 30,2 27,7 26,5 12 15,0 34,5 46,5 35,6 32,9 31,2 14 33,0 46,0 58,0 41,0 37,3 35,7 16 45,0 56,5 66,0 45,8 43,8 43,5 18 54,7 64,0 73,3 50,6 47,0 45,1 20 62,0 69,0 78,0 55,8 50,7 49,5 22 68,0 74,0 82,5 61,5 56,0 54,0

Double Chain Length

Triple Chain Length

Triple Chain Length

Triple Chain Length

Sejumlah kristal menunjukkan tipe  short spacing, dan mempunyai bentuk long spacing dengan panjang 1,5 kali bentuk kristal 2. Trigliserida yang terdiri dari POS dan SOS merupakan komponen utama mentega coklat yang mempunyai bentuk 3.

OKSIDASI LIPID

Pengaruh oksidasi lipid Pembentukan bau tengik Kerusakan asam lemak esensial Kerusakan vitamin larut lemak Pembentukan senyawa yang dapat bersifat toksik

Energi aktivasi dalam pangan Reaksi enzimatis 10 kkal/mol Pencoklatan non enzimatis 50 kkal/mol Denaturasi protein 100 kkal/mol Oksidasi lipid 10 kkal/mol

1. Autooksidasi Merupakan proses oksidasi non enzimatis utama yang menghasilkan rantai radikal Terdiri dari Inisiasi : pembentukan radikal R atau RO2 Propagasi: R + O2  RO2 RO2 + RH  RO2H + R Terminasi: interaksi antar radikal untuk mengahasilkan produk yang tidak reaktif

Mekanisme of Autooksidasi 14 13 12 11 10 9 C H ( C H ) C H C H C H C H C H C H C H R 3 2 3 2 2 2 Metal Energi Spesies oksigen reaktif -  H Inisiasi 13 12 11 10 9 C H ( C H ) C H C H C H C H C H C H R 3 2 4  2 K=109/sec + 3O2 E0= 600mv 13 12 11 10 9 C H ( C H ) C H C H C H C H C H C H R 3 2 4 2 (K= 10o M-1sec-1) O Propagasi E0=1000mv R. +  H from RH O 

C H ( C H ) C H C H C H C H C H C H R O Dekomposisi Hidroperoksida O 13 12 11 10 9 C H ( C H ) C H C H C H C H C H C H R 3 2 4 2 O Dekomposisi Hidroperoksida O -  OH E0=2300 mv H 13 12 11 10 9 C H ( C H ) C H C H C H C H C H C H R 3 2 4 2 O  E0=1600 mv C H ( C H ) C HO 3 2 4 Terminasi C H ( C H ) C H 3 3 2 3

Mekanisme Oksidasi + + RH R H R O ROO ROO + R H ROOH + R RR R + R R O Inisiasi RH R · + H · R · + O ROO · 2 Propagasi ROO · + R H ROOH + R · 1 1 Terminasi R · + R · RR R O O · + R O O · R O O R + O 2 R O · + R · R O R R O O · + R · R O O R 2RO · + 2 R O O · 2 R O O R + O 2

Awal reaksi inisiasi belum jelas Ada dugaan bahwa ikatan rangkap bereaksi dengan oksigen singlet menghasilkan hidroperoksida merupakan tahap awal autooksidasi Autooksidasi difasilitasi oleh prooksidan dan dihambat oleh antioksidan

Oksidasi Asam Lemak Satu Ikatan Rangkap Asam oleat - 4 Hidroperoksida Pergeseran ikatan rangkap

Hidroperoksida dari Linolenat 16 15 14 13 12 11 10 9 9 12 13 16 C O H

Dekomposisi peroksida

Efek logam terhadap dekomposisi peroksida + u - + + C + R O O H R O + O H C u · + + + + + C u + R O O H R O O + H + C u · + - H + O H 2 R O O H R O · + R O O · + H O 2

Dekomposisi hidroperoksida C C C C C C C R H H O O B A H O O C C H C O 2 H H C C H 3 H C H C H C H C H R O H H H H 2 2 C C C C C R H

2. Oksidasi oleh Enzim Lipoksigenase merupakan enzim yang menyebabkan oksidasi asam lemak Banyak terdapat dalam kedelai Lipoksigenasi mempunyai satu atom Fe yang berperan dalam proses oksidasi Oksidasi pada asam lemak tidak jenuh Menyebabkan kerusakan asam lemak esensial

Reaksi oksidasi enzimatis enz-Fe3+  O2  -CH2- -CH- -CH(OO)- enz-Fe2+ - -CH(OOH)- -CH(OO)-

3.Fotooksidasi Fotooksidasi merupakan oksidasi yang dipacu oleh cahaya Melibatkan sensitizer yang mengubah oksigen triplet menjadi oksigen singlet yang lebih reaktif Senyawa yang bisa bersifat sebagai senzitizer contohnya riboflavin dan eritrosin Beta karoten merupakan senyawa yang berisfat antioksidan karena dapat mencegah fotooksidasi

MEKANISME FOTOOKSIDASI h n ISC Sen 1Sen* 3Sen* + RH K1 + 3O2 R + Sen H K2 + 3O2 1O2 + 3O2 + RH ROOH O2- + Sen+ ROOH Proses fotooksidasi (RH : Substrat ; K1 = 1 - 3  109 /M dtk. ; K2 < 107 /M dtk)

HIDROLISIS LEMAK

PENGERTIAN Hidrolisis merupakan reaksi pelepasan asam lemak dari trigliserida Lemak dapat terhidrolisis oleh asam dan enzim lipase Hasil hidrolisis adalah asam lemak bebas Asam lemak bebas lebih mudah teroksidasi dibandingkan asam lemak yang terikat dengan trigliserida

Reaksi Hidrolisis