Selamat Datang Dalam Kuliah Terbuka Ini 1

Kuliah terbuka kali ini berjudul “Mengenal Sifat Material III” 2

Disajikan oleh Sudaryatno Sudirham melalui 3

Sesi 4 Oksidasi dan Korosi

Reaksi reduksi : reaksi di mana oksigen dilepaskan dari suatu senyawa Unsur yang menyebabkan terjadinya reduksi disebut unsur pereduksi. Berikut ini kita akan melihat peristiwa oksidasi melalui pengertian thermodinamika. Oksidasi : reaksi kimia di mana oksigen tertambahkan pada unsur lain Unsur yang menyebabkan terjadinya oksidasi disebut unsur pengoksidasi. Reaksi redoks (redox reaction): reaksi dimana satu materi teroksidasi dan materi yang lain tereduksi. Tidak semua reaksi redoks melibatkan oksigen. Akan tetapi semua reaksi redoks melibatkan transfer elektron Reagen yang kehilangan elektron, dikatakan sebagai teroksidasi Reagen yang memperoleh elektron, dikatakan sebagai tereduksi 5 Oksidasi

Kecenderungan metal untuk bereaksi dengan oksigen didorong oleh penurunan energi bebas yang mengikuti pembentukan oksidanya Energi Bebas Pembentukan Oksida pada 500K dalam Kilokalori.[12]. Kalsium-138,2Hidrogen-58,3 Magnesium-130,8Besi-55,5 Aluminium-120,7Kobalt-47,9 Titanium-101,2Nikel-46,1 Natrium-83,0Tembaga-31,5 Chrom-81,6Perak+0,6 Zink-71,3Emas+10,5 6 Kebanyakan unsur yang tercantum dalam tabel ini memiliki energi bebas pembentukan oksida bernilai negatif, yang berarti bahwa unsur ini dengan oksigen mudah berreaksi membentuk oksida Proses Oksidasi

Lapisan Permukaan Metal Energi bebas untuk pembentukan oksida pada perak dan emas bernilai positif. Unsur ini tidak membentuk oksida. Namun material ini jika bersentuhan dengan udara akan terlapisi oleh oksigen; atom-atom oksigen terikat ke permukaan material ini dengan ikatan lemah van der Waals; mekanisme pelapisan ini disebut adsorbsi. Pada umumnya atom-atom di permukaan material membentuk lapisan senyawa apabila bersentuhan dengan oksigen. Senyawa dengan oksigen ini benar-benar merupakan hasil proses reaksi kimia dengan ketebalan satu atau dua molekul; pelapisan ini mungkin juga berupa lapisan oksigen satu atom yang disebut kemisorbsi (chemisorbtion). 7

Rasio Pilling-Bedworth Lapisan oksida di permukaan metal bisa berpori (misalnya dalam kasus natrium, kalium, magnesium) bisa pula rapat tidak berpori (misalnya dalam kasus besi, tembaga, nikel). M : berat molekul oksida (dengan rumus M a O b ), D : kerapatan oksida, a : jumlah atom metal per molekul oksida, m : atom metal, d : kerapatan metal. Jika < 1, lapisan oksida yang terbentuk akan berpori. Jika  1, lapisan oksida yang terbentuk adalah rapat, tidak berpori. Jika >> 1, lapisan oksida akan retak-retak. Muncul atau tidak munculnya pori pada lapisan oksida berkorelasi dengan perbandingan volume oksida yang terbentuk dengan volume metal yang teroksidasi. Perbandingan ini dikenal sebagai Pilling-Bedworth Ratio: 8

a). Jika lapisan oksida yang pertama-tama terbentuk adalah berpori, maka molekul oksigen bisa masuk melalui pori-pori tersebut dan kemudian bereaksi dengan metal di perbatasan metal-oksida. Lapisan oksida bertambah tebal. metal oksigen menembus pori-pori lapisan oksida berpori daerah terjadinya oksidasi lebih lanjut Situasi ini terjadi jika rasio volume oksida-metal kurang dari satu. Lapisan oksida ini bersifat non-protektif, tidak memberikan perlindungan pada metal yang dilapisinya terhadap proses oksidasi lebih lanjut. 9 Penebalan Lapisan Oksida

b). Jika lapisan oksida tidak berpori, ion metal bisa berdifusi menembus lapisan oksida menuju bidang batas oksida-udara; dan di perbatasan oksida- udara ini metal bereaksi dengan oksigen dan menambah tebal lapisan oksida yang telah ada. lapisan oksida tidak berpori daerah terjadinya oksidasi lebih lanjut metal M+eM+e Ion logam berdifusi menembus oksida Elektron bermigrasi dari metal ke permukaan oksida Proses oksidasi berlanjut di permukaan. Dalam hal ini elektron bergerak dengan arah yang sama agar pertukaran elektron dalam reaksi ini bisa terjadi. 10

c). Jika lapisan oksida tidak berpori, ion oksigen dapat berdifusi menuju bidang batas metal-oksida dan bereaksi dengan metal di bidang batas metal- oksida. lapisan oksida tidak berpori daerah terjadinya oksidasi lebih lanjut metal e Ion oksigen berdifusi menembus oksida Elektron bermigrasi dari metal ke permukaan oksida Elektron yang dibebaskan dari permukaan logam tetap bergerak ke arah bidang batas oksida-udara. Proses oksidasi berlanjut di perbatasan metal- oksida. d). Mekanisme lain yang mungkin terjadi adalah gabungan antara b) dan c) di mana ion metal dan elektron bergerak ke arah luar sedang ion oksigen bergerak ke arah dalam. Reaksi oksidasi bisa terjadi di dalam lapisan oksida. O2O2 11

Terjadinya difusi ion, baik ion metal maupun ion oksigen, memerlukan koefisien difusi yang cukup tinggi. Sementara itu gerakan elektron menembus lapisan oksida memerlukan konduktivitas listrik oksida yang cukup tinggi pula. Oleh karena itu jika lapisan oksida memiliki konduktivitas listrik rendah, laju penambahan ketebalan lapisan juga rendah karena terlalu sedikitnya elektron yang bermigrasi dari metal menuju perbatasan oksida-udara yang diperlukan untuk pertukaran elektron dalam reaksi. Jika koefisien difusi rendah, pergerakan ion metal ke arah perbatasan oksida-udara akan lebih lambat dari migrasi elektron. Penumpukan ion metal akan terjadi di bagian dalam lapisan oksida dan penumpukan ion ini akan menghalangi difusi ion metal lebih lanjut. Koefisien difusi yang rendah dan konduktivitas listrik yang rendah dapat membuat lapisan oksida bersifat protektif, menghalangi proses oksidasi lebih lanjut. 12

Laju Penebalan Lapisan Oksida Jika lapisan oksida berpori dan ion oksigen mudah berdifusi melalui lapisan oksida ini, maka oksidasi di permukaan metal (permukaan batas metal-oksida) akan terjadi dengan laju yang hampir konstan. Lapisan oksida ini nonprotektif. dan Jika lapisan oksida bersifat protektif, transfer ion dan elektron masih mungkin terjadi walaupun dengan lambat. Dalam keadaan demikian ini komposisi di kedua sisi permukaan oksida (yaitu permukaan batas oksida-metal dan oksida-udara) bisa dianggap konstan. Kita dapat mengaplikasikan Hukum Fick Pertama, sehingga dan Jika x : ketebalan lapisan oksida maka 13

Jika lapisan oksida bersifat sangat protektif dengan konduktivitas listrik yang rendah, maka A, B, dan C adalah konstan. Kondisi ini berlaku jika terjadi pemumpukan muatan (ion, elektron) yang dikenal dengan muatan ruang, yang menghalangi gerakan ion dan elektron lebih lanjut. Agar lapisan oksida menjadi protektif, beberapa hal perlu dipenuhi oleh lapisan ini Ia tak mudah ditembus ion, sebagaimana; Ia harus melekat dengan baik ke permukaan metal; adhesivitas antara oksida dan metal ini sangat dipengaruhi oleh bentuk permukaan metal, koefisien muai panjang relatif antara oksida dan metal, laju kenaikan temperatur relatif antara oksida dan metal; temperatur sangat berpengaruh pada sifat protektif oksida. Ia harus nonvolatile, tidak mudah menguap pada temperatur kerja dan juga harus tidak reaktif dengan lingkungannya. 14

Oksidasi Selektif Oksidasi selektif terjadi pada larutan biner metal di mana salah satu metal lebih mudah teroksidasi dari yang lain. Peristiwa ini terjadi jika salah satu komponen memiliki energi bebas jauh lebih negatif dibanding dengan komponen yang lain dalam pembentukan oksida. Kehadiran chrom dalam alloy misalnya, memberikan ketahanan lebih baik terhadap terjadinya oksidasi. Oksidasi Internal. Dalam alloy berbahan dasar tembaga dengan kandungan alluminium bisa terjadi oksidasi internal dan terbentuk Al 2 O 3 dalam matriksnya. Penyebaran oksida yang terbentuk itu membuat material ini menjadi keras. Oksidasi Intergranular. Dalam beberapa alloy oksidasi selektif di bidang batas antar butiran terjadi jauh sebelum butiran itu sendiri teroksidasi. Peristiwa in membuat berkurangnya luas penampang metal yang menyebabkan penurunan kekuatannya. Oksidasi selektif bisa memberi manfaat bisa pula merugikan. 15

Korosi Karena Perbedaan Metal Elektroda hubungan listrik katoda anoda elektrolit M1M1 M2M2 Peristiwa korosi ini merupakan peristiwa elektro-kimia, karena ia terjadi jika dua metal berbeda yang saling kontak secara listrik berada dalam lingkungan elektrolit perbedaan  G yang terjadi apabila kedua metal terionisasi dan melarutkan ion dari permukaan masing- masing ke elektrolit dalam jumlah yang ekivalen Jika  G < 0  M 1  elektron  mereduksi ion M 2  M 1 mengalami korosi Beda tegangan muncul antara M 1 dan M 2 16 Korosi

dapat dipandang sebagai dua kali setengah-reaksi dengan masing-masing setengah-reaksi adalah Reaksi dengan 1 mole metal mentransfer 1 mole elektron  coulomb Angka ini disebut konstanta Faraday, dan diberi simbol F. perubahan G adalah negatif jika tegangan V positif perubahan energi bebas tegangan antara M1 dan M2 (dalam volt) 17

Dengan pandangan setengah reaksi, tegangan antara anoda M 1 dan katoda M 2 dapat dinyatakan sebagai jumlah dari potensial setengah reaksi. Potensial setengah reaksi membentuk deret yang disebut deret emf (electromotive force series). Deret emf Deret emf pada 25 o C, volt. [12]. Reaksi ElektrodaPotensial Elektroda Na  Na + + e  + 2,172 Mg  Mg e  + 2,34 Al  Al e  + 1,67 Zn  Zn e  + 0,672 Cr  Cr e  + 0,71 Fe  Fe e  + 0,440 Ni  Ni e  + 0,250 Sn  Sn e  + 0,136 Pb  Pb e  + 0,126 H 2  2H + + 2e  0,000 Cu  Cu e   0,345 Cu  Cu + + e   0,522 Ag  Ag + + e   0,800 Pt  Pt e   1,2 Au  Au e   1,42 Au  Au + + e   1,68 18 basis

Korosi Karena Perbedaan Konsentrasi Ion Dalam Elektrolit dua metal sama tercelup dalam elektrolit dengan konsentrasi berbeda G per mole tergantung dari konsentrasi larutan. Anoda melepaskan ion dari permukaannya ke elektrolit dan memberikan elektron mereduksi ion pada katoda membran katoda anoda Fe Fe +2 membran untuk memisahkan elektrolit di mana anoda tercelup dengan elektrolit di mana katoda tercelup agar perbedaan konsentrasi dapat dibuat 19

Dalam praktik, tidak harus ada membran Perbedaan kecepatan aliran fluida pada suatu permukaan metal dapat menyebabkan terjadinya perbedaan konsentrasi ion pada permukaan metal tersebut Kecepatan fluida di bagian tengah cakram lebih rendah dari bagian pinggirnya Konsentrasi ion di bagian tengah lebih tinggi dibandingkan dengan bagian pinggir Bagian pinggir akan menjadi anoda dan mengalami korosi cakram logam berputar fluida Contoh 20

Korosi Karena Perbedaan Kandungan Gas Dalam Elektrolit Apabila ion yang tersedia untuk proses sangat minim, kelanjutan proses yang terjadi tergantung dari keasaman elektrolit H hasil reduksi menempel dan melapisi permukaan katoda; terjadilah polarisasi pada katoda. Polarisasi menghambat proses selanjutnya dan menurunkan V. Namun pada umumnya atom hidrogen membentuk molekul gas hidrogen dan terjadi depolarisasi katoda. Elektrolit bersifat asam ion hidrogen pada katoda akan ter-reduksi Terjadi reaksi  konsentrasi oksigen menurun  konsentrasi ion OH  di permukaan katoda meningkat  terjadi polarisasi katoda  transfer elektron dari anoda ke katoda menurun dan V juga menurun Elektrolit bersifat basa atau netral OH  terbentuk dari oksigen yang terlarut dan air Depolarisasi katoda dapat terjadi jika kandungan oksigen di sekitar katoda bertambah melalui penambahan oksigen dari luar membran katoda anoda Fe O2O2 O2O2 21

Dalam praktik, perbedaan kandungan oksigen ini terjadi misalnya pada fluida dalam tangki metal Breather valve 22 Permukaan fluida bersentuhan langsung dengan udara (ada hubungan dengan udara luar melalui breather valve) sehingga terjadi difusi gas melalui permukaan fluida. Kandungan oksigen di daerah permukaan menjadi lebih tinggi dari daerah yang lebih jauh dari permukaan Dinding metal di daerah permukaan fluida akan menjadi katoda sedangkan yang lebih jauh akan menjadi anoda

Korosi Karena Perbedaan Stress Yang mendorong terjadinya korosi adalah perubahan energi bebas Apabila pada suhu kamar terjadi deformasi pada sebatang logam (di daerah plastis), bagian yang mengalami deformasi akan memiliki energi bebas lebih tinggi dari bagian yang tidak mengalami deformasi. Bagian metal di mana terjadi konsentrasi stress akan menjadi anoda dan bagian yang tidak mengalami stress menjadi katoda. 23

Kondisi Permukaan Elektroda Terbentuknya oksida yang bersifat protektif akan melindungi metal terhadap proses oksidasi lebih lanjut. Lapisan oksida ini juga dapat melindungi metal terhadap terjadinya korosi. Ketahanan terhadap korosi karena adanya perlindungan oleh oksida disebut pasivasi. Pasivasi ini terjadi karena anoda terlindung oleh lapisan permukaan yang memisahkannya dari elektrolit. Namun apabila lingkungan merupakan pereduksi, lapisan pelindung dapat tereduksi dan metal tidak lagi terlindungi. 24 Proses korosi melibatkan aliran elektron, atau arus listrik. Jika permukaan katoda lebih kecil dari anoda, maka kerapatan arus listrik di katoda akan lebih besar dari kerapatan arus di anoda. Keadaan ini menyebabkan polarisasi katoda lebih cepat terjadi dan menghentikan aliran elektron; proses korosi akan terhenti. Jika permukaan anoda lebih kecil dari katoda, kerapatan arus di permukaan katoda lebih kecil dari kerapatan arus di anoda. Polarisasi katoda akan lebih lambat dan korosi akan lebih cepat terjadi.

Referensi 1.Marcelo Alonso, Edward J. Finn, “Fundamental University Physics”, Addison-Wesley, William G. Moffatt, George W. Pearsall, John Wulf, “The Structure and Properties of Materials”, Vol. I Structure, John Wiley & Sons, ISBN , Robert M. Rose, Lawrence A. Shepard, John Wulf, “The Structure and Properties of Materials”, Vol. IV Electronic Properties, John Wiley & Sons, ISBN , Jere H. Brophy, Robert M. Rose, John Wulf, The Structure and Properties of Materials, Vol. II Thermodynamic of Structure, John Wiley & Sons, ISBN X, Daniel D Pollock, “Physical Properties of Materials for Engineers”, Volume I, CRC Press, ISBN , Daniel D Pollock, “Physical Properties of Materials for Engineers”, Volume II, CRC Press, ISBN , Daniel D Pollock, “Physical Properties of Materials for Engineers”, Volume III, CRC Press, ISBN , G. Bourne, C. Boussel, J.J. Moine, “Chimie Organique”, Cedic/ Ferdinand Nathan, Fred W. Billmeyer, Jr, “Textbook of Polymer Science”, John Wiley & Son, Sudaryatno Sudirham, P. Gomes de Lima, B. Despax, C. Mayoux, “Partial Synthesis of a Discharge-Effects On a Polymer Characterized By Thermal Stimulated Current” makalah, Conf. on Gas Disharge, Oxford, Sudaryatno Sudirham, “Réponse Electrique d’un Polyimide Soumis à une Décharge Luminescente dans l’Argon”, Desertasi, UNPT, Zbigniew D Jastrzebski, “The Nature And Properties Of Engineering Materials”, John Wiley & Sons, ISBN , L. Solymar, D. Walsh, “Lectures on the Electrical Properties of Materials”, Oxford Scie. Publication, ISBN X, W. Tillar Shugg, “Handbook of Electrical and Electronic Insulating Materials”, IEEE Press, ISBN ,

Kuliah Terbuka Mengenal Sifat Material III Sesi-4 Sudaryatno Sudirham 26