DASAR-DASAR ELEKTROANALISIS Oleh : DR. Hj. ATIKAH, MSi, Apt LABORATORIUM KIMIA ANALITIK JURUSAN KIMIA FMIPA UNIBRAW 2012 4/6/2017 KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS

DASAR-DASAR ELEKTROANALISIS POKOK BAHASAN : Potensiometri Voltametri Konduktometri Koulometri 4/6/2017 KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS

Frekuensi Penggunaan Teknik Analitik di Laboratorium Metoda % Penggunaan di Lab Potentiometri (pH) 75% Polarografi 12% Electroda Selektif- Ion 30% UV/Vis spectroscopy 50% AAS or FES 30% 4/6/2017 KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS

KEUNTUNGAN METODA ELEKTROANALISIS Cepat, murah , spesifik untuk bentuk kimia analit, merespon terhadap aktivitas (konsentrasi) Dapat digunakan secara in situ Dapat untuk informasi : Keadaan/tingkat oksidasi Stoichiometri Kecepatan reaksi Transfer muatan Menghitung konstanta kesetimbangan reaksi (K) 4/6/2017 KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS

Electroanalytical methods Interfacial methods bulk methods dynamic methods i > 0 Static methods i=0 Conductometry G=1/R Conductometric titrations Potentiometric titrations volume potentiometry E Controlled potential Constant current Constant electrode potential coulometry Q =  i dt Coulometric titrations Q=it Amperometric titrations volume Electrogravimetry (wt) Voltammetry I=f(E) Electrogravimetry (wt) 4/6/2017 KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS

KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS Elektrokimia merupakan disiplin ilmu yang mengembangkan sistem hubungan antara teori dan pengukuran secara kuantitatif Aplikasi & penggunaanya adalah baik di bidang kimia teori maupun terapan Misal : mempelajari fenomena korosi, mekanisme & kinetika reaksi elektrokimia pada elektroda selektif ion , opdote dan sensor kimia lainnya, alat elektrosintesis senyawa organik & anorganik, mengatasi masalah pangukuran analisis secara kuantitatif 4/6/2017 KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS

KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS DEFINISI Kimia elektroanalisis merupakan kelompok metoda analisis kuantitatif berdasarkan pengukuran siafat listrik larutan analit (sebagai bagian dari sel elektrokimia) Sistek Eksperimen Terdiri : Elektrolit, sistem kimia yang mampu menghantarkan arus listrik Alat ukur (rangkaian luar), untuk mengukur sinyal listrik Elektroda, konduktor yang berfungsi menghubungkan sistem alat ukur dengan elektrolit 4/6/2017 KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS

Sistem pengukuran sel elektrokimia 4/6/2017 KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS

TERMINOLOGI ELEKTROKIMIA AnodA Elektroda dimana reaksi oksidasi terjadi Katoda Elektroda dimana reaksi reduksi terjadi Elektrolit Medium kimia yang mampu menghantarkan arus listrik (=migrasi muatan) 4/6/2017 KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS

Elektroda dalam Elektrokimia Working (indicator) electrode Surface at which reaction of interest takes place Reference electrode Maintains constant potential independent of current flow Counter electrode Current supporting electrode; does not influence reaction or potential of interest 4/6/2017 KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS

KLASIFIKASI METODA ELEKTROANALISIS Pengukuran berdasarkan hubungan konsentrasi sampel dengan jumlah respon listrik yang terukur (metoda Penunjuk): Arus (Amperometri) Potensial (Potensiometri) Tahanan (konduktansi) = Konduktometri Kapasitansi (muatan) = Koulometri 4/6/2017 KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS

KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS 2. Pengukuran listrik digunakan membanrtu penentuan titik ekivalen titasi analit 3.Pengukuran arus listrik untuk mengkonversi (mengubah) analit ke bentuk yang dapat diukur secara gravimetri atau volumetri (Elektrogravimetri) Pengetahuan yang diperlukan untuk memahami metoda elektroanalisis : Aspek teori Aspek praktis Sel elektrokimia 4/6/2017 KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS

KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS Sel Elektrokimia Sel Galvani (sel Voltaic)— Reaksinya spontan; reaksi kimia redoks menghasilkan listrik Sel Elektrolisis— reaksinya non-spontan; menggunakan listrik untuk menghasilkan reaksi kimia redoks Banyak sel elektrokimia dapat dioperasikan baik secara galvani atau elektrolitik dengan mengubah kondisi operasional eksperimen 4/6/2017 KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS

KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS Sel Volta atau Sel Galvanik - listrik pasif (tidak butuh “sumber dc”) elektron bergerak karena reaksi spontan Memanfaatkan kimia untuk memperoleh energi elektron diambil oleh katoda dengan reduksi, mengakibatkan elektron bergerak ke arah katoda Dapat digunakan sebagai sumber dc untuk sel elektrolitik. 4/6/2017 KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS

KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS Sel elektrokimia - butuh “sumber dc” = pompa elektron (contoh: baterai) elektron dipaksa bergerak satu arah, tidak bergantung pada kespontanan energi listrik digunakan agar reaksi nonspontan dapat terjadi elektron digerakkan ke katoda oleh pompa elektron sehngga terjadi reduksi. 4/6/2017 KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS

KOMPONEN SEL ELEKTROKIMIA Sel elektrokimia – Rangkaian yang terdiri dari konduktor elektrolit dan konduktor logam Elektroda - menghubungkan konduktor logam dan konduktor elektrolit Suatu sel elektrokimia tersusun dari 2 konduktor yang disebut elektroda yang masing-masing dicelupkan dalam larutan elektrolit yang sesuai 4/6/2017 KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS

Agar supaya listrik dapat mengalir diperlukan : 1. ke 2 Elektroda dihubungkan secara eksternal dengan konduktor logam 2. ke 2 larutan elektrolit yang kontak dengannya memungkinkan terjadinya pergerakan ion-ion dari satu ke lainnya (Lihat gambar sel Galvani) pada slide berikut ini 4/6/2017 KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS

KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS Sel Elektrokimia anoda oksidasi katoda reduksi reaksi redoks spontan 4/6/2017 KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS Menarik anion Menarik kation 19.2

KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS Sel Galvani No.1 4/6/2017 KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS

KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS Dalam sel galvani : Tabung Kaca yang berisi jembatan garam bersifat porous Memungkinkan ion Zn2+; Cu2+; dan SO42- seperti halnya molekul H2O dapat bergerak menembus jembatan diantara ke 2 larutan elektrolit Kaca jembatan garam mencegah percampuran isi dari ke 2 bilik sel 4/6/2017 KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS

Reaksi pada sel Galvani Reaksi redoks 4/6/2017 KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS

SEL GALVANI DENGAN JEMBATAN GARAM Ada konduksi listrik melalui 3 proses : Elektron melalui logam Migrasi ion ( kation & anion) dalam Larutan Proses reaksi oksidasi/reduksi yang terjadi pada permukaan ke 2 elektroda dimana konduksi ionik larutan digabung dengan konduksi elektron elektroda menghasilkan aliran listrik menghasilkan beda potensial pada anatarmuka elektroda-larutan 4/6/2017 KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS

Proses pada kedua elektroda : Reaksi pada kedua elektroda : Reaksi paro anoda : Zn (s) → Zn2+ + 2e- Reaksi paro katoda : Cu2+ + 2e- Cu (s) Reaksi sel = jumlah dari 2 reaksi paro Zn(s) + Cu2+ Zn2+ + Cu(s) 4/6/2017 KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS

Dalam suatu Sel Galvani Zn (s)|Zn2+ (aq)||Cu2+ (aq)|Cu (s) anoda: Zn (s)  Zn2+(aq) + 2 e– E°=+0.76 V katoda: Cu2+(aq) + 2 e– Cu (s) E°=+0.34 V sel: Zn (s) + Cu2+(aq)  Zn2+(aq) + Cu (s) E°cell = 1.10 V 4/6/2017 KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS

KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS ANODA & KATODA AnodA Elektroda dimana reaksi oksidasi terjadi Katoda Elektroda dimana reaksi reduksi terjadi Definisi dipakai baik untuk sel galvani maupun elektrolisis Dalam sel galvani bila elektroda Cu = katoda & elektroda Zn = anoda Sel Galvani ini dapat diubah jadi sel elektrolisis dengan mengubah katoda: elektroda Zn & anoda : elektroda Cu 4/6/2017 KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS

Reaksi sel elektrolisis: Reaksi paro anoda : Cu (s) → Cu2+ + 2e- Reaksi paro katoda : Zn2+ + 2e- Zn (s) Reaksi sel = jumlah dari 2 reaksi paro Cu(s) + Zn2+ Cu2+ + Zn(s) 4/6/2017 KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS

KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS CAIRAN PENGHUBUNG (LIQUID JUNCTIONS) Dalam sel dengan cairann penghubung, fungsi cairan penghubung = mencegah reaksi langsung antara komponen-komponen dalam kedua sel paro Bila ke 2 larutan elektrolit dalam sel dengan cairann penghubung dicampur, terjadi penurunan efisiensi sel, menghasilkan deposisi (pengen-dapan) Cu pada permukaan Zn Timbul potensial junction pada antarmuka ke 2 larutan elektrolit yang berbeda komposisinya Diatasi menggunakan sel galvani tanpa liquid junction 4/6/2017 KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS

KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS Liquid Junctions Ideally, Ecell = Ecathode – Eanode In practice, Ecell = Ecathode – Eanode + ELJ ELJ, the liquid junction potential, arises from the differential mobility of the cation and anion in the salt bridge How can ELJ be minimized? Use a salt bridge containing concentrated salt with equal mobility ions, e.g., KCl 4/6/2017 KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS

SEL TANPA LIQUID JUNCTION REAKSI PADA KATODA Ag : AgCl (s) + e - Ag(s) + Cl- (aq) Pada anoda Pt dilepaskan gas H2 , reaksinya sbb: H2(g) 2H+ (aq) + 2e - Reaksi sel : 2AgCl(s) + H2(g) Ag(s) + 2H+ (aq) + 2Cl- (aq) Karena reaksi H2 dan AgCl lambat, dapat digunakan elektrolit tanpa kehilangan efisiensi sel yang nyata 4/6/2017 KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS

KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS JEMBATAN GARAM Seringkali sel elektrokimia dilengkapi dengan jembatan garam untuk memisahkan elektrolit dalam katoda & anoda Jembatan garam tersusun dari pipa U yang berisi larutan KCl jenuh 4/6/2017 KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS

KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS Macam jembatan garam 4/6/2017 KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS

PENULISAN SKEMATIS SUATU SEL ELEKTROKIMIA Tujuannya adalah untuk menyederhanakan diskripsi sel elektrokimia Pada umumnya suatu sel Galvani digambarkan sebagai tanda garis, yang dimulai dengan anoda di sebelah kiri Sehingga diagram sel Galvani Zn/Cu digambarkan sebagai : Zn | ZnSO4(x M) | CuSO4(y M) | Cu atau : Zn | Zn2+(x M)| Cu2+(y M) | Cu Keduanya menunjukkan suatu sel dengan penghubung cairan 4/6/2017 KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS

Zn | ZnSO4(x M) || CuSO4(y M) | Cu Jika kedua sel dihubungkan oleh suatu jembatan garam, maka dituliskan sebagai : Zn | ZnSO4(x M) || CuSO4(y M) | Cu Dua garis tegak pada bagian tengah sel menyatakan jembatan garam (dibuat dua garis karena menyatakan 2 fasa antarmuka yang masing-masing membentuk sel paro 4/6/2017 KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS

KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS Diskripsi sel secara lengkap meliputi : potensial sel = 1,10 V timbul pada a.m elektroda Zn/ZnSO4 (lrt) elektron mengalir secara langsung dari anoda ke katoda Sel paro Zn2+/Zn = anoda ; Cu2+/Cu = katoda Larutan dalam masing-masing sel paro adalah ZnSO4 dan CuSO4 Pada cairan penghubung juga timbul potensial kecil = E LJ 4/6/2017 KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS

KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS Skematis Sel ke 2 Pt, H2 (p= 1 atm) H+ (0,01 M), Cl- (0,01M), AgCl (jenuh= 1,8 x10-8 M), Ag Dengan perjanjian : Anoda & informasi yang merespon terhadap larutan dengan mana ia kontak diletakkan sebelah kiri Garis vertikal tunggal = fasa antarmuka dimana potensial listrik timbul Katoda & informasi yang merespon terhadap larutan dengan mana ia kontak diletakkan sebelah kanan 4/6/2017 KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS

KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS Hanya ada 2 antar muka, antara elektrolit-elektroda Konsentrasi molekul H2 = larutan jenuh pada tekanan 1 atm Konsentrasi Ag jenuh = konsentrasi Ag+ sesuai harga Ksp nya Adanya jembatan garam ditunjukkan oleh 2 garis vertikal, menyatakan beda poten-sial berkaitan dengan masing-masing 2 antarmuka Penulisan sel ke 2 : Pt,H2(p atm) H+(xM) M2+ M 4/6/2017 KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS

DALAM SEL ELEKTROKIMIA ARUS SEARAH (DC) DALAM SEL ELEKTROKIMIA Arus listrik di transpor dalam sel oleh migrasi ion-ion Pada umumnya dalam konduktor logam berlaku hukum Ohm : E I = R Dengan I = arus (A); E = beda potensial (V) dan R = tahanan (Ohm ) Tahanan tergantung pada macam & konsentrasi ion-ion dalam larutan 4/6/2017 KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS

Kondisi percobaan pada potensial tetap : Bermacam-macam ion bergerak dalam larutan dengan kecepatan berbeda Kecepatan (mobilitas) ion-ion proton (H+)= 7x mobilitas Na+ & 5x mobilitas Cl- Meskipun semua ion dalam larutan berpartisipasi menghantarkan listrik, fraksi dalam membawa listrik oleh satu ion tertentu berbeda dengan farksi yang dibawa oleh ion lainnya Fraksi pembawa arus tergantung : konsentrasi relatif ion & mobilitas ion-ion 4/6/2017 KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS

HASIL PERUBAHAN ARUS YANG TIMBUL DARI 6 ELEKTRON (A) SEBELUM ADA ARUS (B) SETELAH ADA ARUS 4/6/2017 KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS

KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS Sel dibagi menjadi 3 bilik imaginer Masing-masing terdiri 6 ion H+ & ion Cl- 6 elektron didorong ke katoda oleh baterei, menghasilkan : 3 molekul H2 di permukaan anoda & katoda 3 molekul Cl2 Karena muatan yang dihasilkan tidak sama, maka dilakukan penyeimbangan muatan dengan jalan menghilangkan ion-ion dari bilik elektroda melalui migrasi ion. 4/6/2017 KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS

KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS Ion positif bergerak ke elektroda negatif & sebaliknya Karena mobilitas H+ =>5x ion Cl- dapat menimbulkan perbedaan konsentrasi dalm bilik bagian luar elektroda selama elektrolisis Akibatnya, timbul arus listri 5/ 6 x hasil dari pergerakan ion H+ dan 1/6 x dari transpor ion Cl- Arus yang diperlukan tidak berasal dari transpor reaktan elektroda 4/6/2017 KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS

KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS Jika dalam 3 bilik sel elektrokimia masing- masing dimasukkan 100 ion K+ & NO3-, maka ketidak samaan muatang hasil elektrolisis dapat diatasi oleh migrasi spesi ionik yang ditambahkan tadi, seperti oleh ion H+ &Cl- Garam yang ditambahkan harus berlebih , supaya aliran listrik dalam sel dibawa oleh ion K+ &NO3- dibandingkan oleh ion-ion reaktan Sehingga arus yang mengalir pada permukaan elektroda hanya berasal dari ion H+ &Cl- 4/6/2017 KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS

Proses dalam Elektroda Proses Faradaik reaksi Oksidari atau reduksi (=transfer elektron) Proses Non Faradaik - Adsorpsi - Perubahan struktural pada antarmuka larutan elektrolit-Electroda menghasilkan, misal , arus muatan (karena terbentuk lapisan rangkap listrik) - Transpor massa 4/6/2017 KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS

KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS Electrode Processes 4/6/2017 KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS

SEL DENGAN ARUS BOLAK-BALIK Bila digunakan arus DC pada sel elektrokimia, konduksi muatan perlu reaksi oksidasi pada anoda & reduksi pada katoda Proses elektrokimia & arus yang ditimbulkan dinamakan faradaik Arus nonfaradaik melibatkan pembentukan lapis rangkap listrik pada antarmuka larutan-elektroda Pada potensial AC dapat terjadi knduksi faradaik & non faradaik 4/6/2017 KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS

KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS Arus non Faradaik timbul jika pemberian potensial pada elektroda logam yang dicelupkan larutan elektrolit Perubahan sesaat arus ini menghasilkan kelebihan/kekurangan muatan negatif pada permukaan logam Sebagai konsekwensi mobilitas ion-ion terbentuk lapisan larutan dekat permukaan elektroda bermuatan berlawanan dengan muatan permukaan elektroda 4/6/2017 KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS

Pembentukan lapis rangkap listrik hasil penggunaan potensial listrik Pasangan ion + - - - - Double layer + - Ads. Ion berlawanan muatan Tahanan Akumulasi ion (a) kapasitor 4/6/2017 KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS

KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS Lapisan bermuatan terdiri dari 2 bagian : Lapisan dalam yang kompak, dima terjadi penurunan potensial secara linier dengan jarak dari permukaan elektroda ( Gambar B) Lapisan lebih menyebar. Dimana penurunan potensial secara eksponensial dengan jarak dari permukaan elektroda (Gambar B) Hal ini menunjukkan adanyan ketidak homogenan muatan listrik dalam lapisan rangkap listrik 4/6/2017 KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS

KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS Arus Muatan Adalah suatu arus sesaat nonfaradaik yang menimbulkan suatu electrical double layer (lapis rangkap listrik) Pada permukaan elektroda, E/r adalah linear ( Gb.B); semakin jauh dari permukaan elektroda E/r adalah eksponensial (Gb.B) Ketebalan electrical double layer sekitar 20-300 Å 4/6/2017 KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS

LAPIS RANGKAP LISTRIK DALAM POTENSIAL DC Lapis rangkap listrik yang dibentuk oleh potensial DC melibatkan timbulnya arus sesaat yang segera turun ke harga nol ( elektroda menjadi terpolarisasi) kalau terjadi proses faradaik Dengan suatau arus bolak-balik (AC) akan terjadi pembalikan muatan dengan setiap ½ siklus pada saat ion negatif pada lapis pertama dan ion positif pada lapis kedua berikatan dengan permukaan elektroda Energi listrik dipakai dan diubah menjadi energi panas mengakibatkan pergerakan ion-ion. 4/6/2017 KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS

KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS Sehingga setiap permukaan elektroda bersifat sebagai bidang kapasitor, dengan harga kapasi-tansi cukup besar (beberapa ratus – beberapa ribu uF per cm3) Arus kapasitansi meningkat dengan frekuensi & ukuran elektroda Dengan mengontrol variabel tersebut dapat dilakukan pengaturan kondisi Semua listrik arus bolak-balik yang mengalir melalui sel dibawa menembus antarmuka elektroda-larutan dengan proses non faradaik ini 4/6/2017 KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS

SEL REVERSIBEL & NON REVERSIBEL Sel Galvani no.2 menghasilkan potensial sel = 0,46V Jika baterei dengan potensial > 0,46 V diinjeksikan ke sistem sel galvani, maka kutub (-) dihubungkan ke elektroda platina, maka terjadi pembalikan arah pengaliran elektron, sehingga reaksi pada ke 2 elektroda menjadi: 2 Ag(s) + 2Cl- 2AgCl (s) + 2e- (Anoda) 2 H+ + 2e- H2 (g) (Katoda) 4/6/2017 KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS

KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS Gambar sel Galvani no.2 4/6/2017 KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS

KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS Sebagai anoda : elektroda Ag Sebagai katoda : elektroda Pt Sel ( atau suatu elektroda) untuk mana perubahan arah arus listrik menyebabkan pembalikan reaksi elektrokimia disebut reversibel secara kimia Sel dimana arus balik yang menghasilkan reaksi berbeda pada salah satu atau kedua elektroda disebut irriversibel secara kimia 4/6/2017 KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS

KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS Sel Galvani no.1 secara kimia adalah reversibel Jika sejumlah kecil asam encer dimasukkan ke dalam bilik elektroda Zn Terjadi kecenderungan reaksi kimia irriversibel logam Zn tidak terdeposit pada katoda meskipun digunakan potensial, sehingga H2 akan terbentuk melalui reaksi: 2H+ + 2e- H2 (g) Elektroda Zn & sel menjadi irriversibel oleh adanya asam 4/6/2017 KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS

KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS Sel Galvani No.1 anoda oksidasi katoda reduksi reaksi redoks spontan 4/6/2017 KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS Menarik anion Menarik kation 19.2

Bagaimana kita tahu reaksi spontan? Apakah potensial listrik? Bagaimana konsentrasi mempengaruhi proses? Gaya elektromotif (emf) adalah potensial listrik sel E (emf)  units = volts (V) emf adalah selisih potensial antara anoda dan katoda 4/6/2017 KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS

Kespontanan Reaksi Redoks kespontanan DG < 0 energi = Q E = -nFEsel Total muatan DG = -nFEsel n = jumlah mol elektron dalam reaksi F = 96.500 J V • mol DG0 = -nFEsel = 96.500 C/mol DG0 = -RT ln K = -nFEsel Esel = RT nF ln K (8,314 J/K•mol)(298 K) n (96.500 J/V•mol) ln K = = 0,0257 V n ln K Esel = 0,0592 V n log K Esel 4/6/2017 KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS

Kespontanan Reaksi Redoks DG0 = -RT ln K DG = -nFEsel 4/6/2017 KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS 19.4

KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS POTENSIAL SEL Petensial yang timbul dalam sel elektrokimia merupakan ukuran kecenderungan reaksi mencapai keadaan kese-timbangan, dinyatakan oleh persamaan Nernst sebagai : E=Eo´+2.303RT log [Red] nF [Oks] ax = γ[x] Potensial terukur E Vs elektroda pembanding Reaksi reduksi standar : semua reaksi relatif terhadap reaksi H2/H+, pada suhu 298 K, satuan aktivitas semua spesi ionik dan pH, yang diukur relatif terhadap elektroda pembanding PRODUK REAKTAN 4/6/2017 KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS

Efek Konsentrasi terhadap Emf Sel DG = DG0 + RT ln Q DG = -nFE sel DG0 = -nFE -nFE = -nFE0 + RT ln Q Dapat dilihat pada efek konsentrasi / kondisi non-standar persamaan Nernst E = E0 - ln Q RT nF pada 298 K - 0,0257 V n ln Q E E = - 0,0592 V n log Q E E = 4/6/2017 KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS 19.5

KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS Pengaruh konsentrasi (aktivitas) reaktan & pruduk pada emf sel dicontohkan sbb: 2AgCl (s) + H2(g) 2Cl- + 2H+ Harga (Konstanta kesetimbangan) K reaksi : K = [H+]2 [Cl-]2 (pH2) Q ( tidak konstan, tetapi berubah sampai mencapai kesetimbangan) Q = K Q = [H+]2 [Cl-]2 (pH2)a Indeks a menyatakan konsentrasi sesaat (bukan konsentrasi kesetimbangan) 4/6/2017 KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS

KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS Untuk reaksi sel no.2 : Esel = -RT ln [H+]2 a[Cl-]2a + RT ln K nF (pH2)a nF Suku terakhir persamaan di atas adalah konstan, yang disebut sebagai potensial standar, Eosel , untuk sel menjadi : Eosel = RT ln K nF 4/6/2017 KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS

KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS Potensial sel (Esel) dinyatakan dengan persamaan Nernst : Esel = Eosel – RT ln [H+]2a[Cl-]2a nF (pH2)a Potensial standar = potensial sel dimana reaktan produk pada satuan konsentrasi (aktivitas) & tekanan standar 4/6/2017 KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS

KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS SEKIAN 4/6/2017 KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS

KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS Polarization Suatu elektroda yang terpolarisasi ideal akan menunjukkan proses faradaic Mercury (Hg) dalam larutan NaCl menunjukkan elektroda mendekati terpolarisasi ideal 4/6/2017 KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS

KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS Depolarization Suatu arus faradaic yang mengalir akan menginduksi elektroda terpolarisasi dengan penambahan senyawa (depolarizer) yang dapat dioksidasi atau direduksi pada potensial pengukuran yang digunakan Dalam proses yang reversibel, reaksi redoks berlangsung cepat, sehingga senyawa yang tereduksi atau teroksidasi dalam keadaan kesetimabngan (=proses cepat) 4/6/2017 KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS

Overvoltage (potensial lebih) Merupakan potensial (=voltage) lebih yang diperlukan agar reaksi redoks dapat berlangsung dibandingkan dengan kondisi kesetimbangan Terjadi bila reaksi untuk mencapai kesetimbangan kimia berlangsung lambat. 4/6/2017 KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS

Penyebab Potensial Lebih Transfer muatan berlangsung lambat, misal: evolusi gas-gas Difusi reaktan ke produk atau produk dari elektrode Adsorpsi Reaksi kimia intermediet 4/6/2017 KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS

KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS Mass Transport Migration—movement induced by electrical gradient; polarization minimized by? adding excess inert supporting electrolyte Convection—fluid flow or gross physical movement of solution; polarization minimized by? stirring or temperature gradients Diffusion—movement induced by chemical potential (e.g., concentration) gradient 4/6/2017 KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS

Concentration and Activity At low concentration (< 0.02 M) activity is approximately equal to concentration (a  c) At higher concentrations, a = fcc, where fc is the activity coefficient at concentration c Activity is essentially the corrected “effective” concentration of a substance 4/6/2017 KULIAH PENDAHULUAN ELEKTROANALISIS