BAB 1 PERSAMAAN KEADAAN

OVERVIEW Persamaan keadaan adalah persamaan yang menyatakan hubungan antara state variable yang menggambarkan keadaan dari suatu sistem pada kondisi fisik tertentu Temperatur Tekanan Density Enthalpy Entropy Kapasitas Panas Energi bebas Gibbs Fugasitas State variable adalah Property dari sistem yang hanya tergantung pada keadaan sistem saat ini, bukan pada jalannya proses.

GAS IDEAL HUKUM BOYLE (1662) Merkuri ditambahkan, volume gas diukur dengan teliti Tekanan diukur berdasarkan beda permukaan merkuri PV = konstan

HUKUM CHARLES DAN GAY-LUSSAC (1787)

Pada tahun1834 Émile Clapeyron menggabungkan Hukum Boyle dan Hukum Charles menjadi: Hukum Gas Ideal

Asumsi: Molekul/atom gas identik dan tidak menempati ruang Tidak ada gaya antar molekul Molekul/atom penyusunnya menabrak dinding wadah dengan tabrakan yang elastis sempurna Keberlakuan: P  0 (P < 1,5 bar)

GAS NYATA A B C D V P liquid + vapor vapor liquid dew point bubble point

Perbedaan antara gas ideal dan gas nyata Pideal gas > Preal gas Vreal, empty = Vcontainer – Vmolecule Perlu faktor koreksi untuk membandingkan Gas nyata dan gas ideal Copressilbility factor (Z)

Definisi compressibility factor Volume gas ideal Persamaan keadaan gas nyata

Jarak antar atom << PERSAMAAN VIRIAL P > 1,5 bar Jarak antar atom << Interaksi >> Gas Ideal tidak berlaku

Sepanjang garis isotermal T1: P >>  V << (Contoh untuk steam pada temperatur 200C) P (bar) V (m3/kg) 1 2.1724 2 1.0805 3 0.7164 4 0.5343 5 0.4250 6 0.3521 7 0.3000 8 0.2609 9 0.2304 10 0.2060 11 0.1860 12 0.1693 13 0.1552 14 0.1430 15 0.1325  C T > Tc T = Tc T1 < Tc T2 < Tc Pc Vc P V

PV P 2.1724 1 2.1610 2 2.1493 3 2.1373 4 2.1252 5 2.1127 6 2.1000 7 2.0870 8 2.0738 9 2.0602 10 2.0463 11 2.0321 12 2.0174 13 2.0024 14 1.9868 15

Pada contoh di atas: PV = – 117,4 + 196,5 P – 65,37 P2 Secara umum: PV = a + bP + cP2 + … Jika b  aB’, c  aC”, dst, maka PV = a (1 + B’P + C’P2 + . . . )

UNIVERSAL GAS CONSTANT T = 273,16 K (Triple point air) H2 N2 Udara O2 PV (l bar mol-1) P (PV)t* = 22,7118 l bar mol-1

T = 300 K H2 N2 Udara O2 PV (l bar mol-1) P (PV)*300K = 25 bar l mol-1

PV = 0,083145 T Slope = 0,083145 R = 0,083145 bar l mol-1 K-1

PV = a (1 + B’P + C’P2 + . . . ) PV = RT (1 + B’P + C’P2 + . . . ) Bentuk lain: PV = RT Untuk gas ideal: Z = 1

CONTOH SOAL Diketahui koefisien virial untuk uap isopropanol pada 200C: B =  388 cm3 mol1 C =  26.000 cm6 mol2 Hitung Z dan V dari uap isopropanol pada 200C dan 10 bar dengan menggunakan persamaan sbb.: Persamaan keadaan gas ideal Persamaan keadaan virial dengan 2 suku Persamaan keadaan virial dengan 3 suku

PENYELESAIAN T = 200C = 473,15K R = 83,14 cm3 bar mol1 K1 Persamaan gas ideal Z = 1

b) Persamaan virial 2 suku

c) Persamaan virial 3 suku Persamaan diselesaikan secara iteratif.

Iterasi 1: Sebagai tebakan awal digunakan V0 = Vgas ideal = 3.934 Iterasi 2:

Iterasi diteruskan sampai selisih antara Vi  Vi-1 sangat kecil, atau: Setelah iterasi ke 5 diperoleh hasil: V = 3.488 cm3 mol1 Z = 0,8866

PERSAMAAN KEADAAN KUBIK: VAN DER WAALS Terobosan baru terhadap pers. gas ideal van der Waals (1873): pengusul pertama persamaan keadaan kubik Molekul dipandang sebagai partikel yang memiliki volume, sehingga V tidak boleh kurang dari suatu nilai tertentu  V diganti dengan (V – b) Pada jarak tertentu molekul saling berinteraksi  mempengaruhi tekanan, P diganti dengan (P + a/V2)

Derivat parsial pertama dari P terhadap V Kondisi kritikalitas: Derivat parsial pertama dari P terhadap V

Derivat parsial kedua dari P terhadap V Pada titik kritis, kedua derivat sama dengan nol: Ada 2 persamaan dengan 2 bilangan anu (a dan b)

Mengapa disebut persamaan kubik? Samakan penyebut ruas kanan: Kalikan dengan V2 (V – b): PV2 (V – b) = RTV2 – a (V – b)

V1 V2 V3 Vliq Vvap

Jika dikalikan dengan (P/RT)3:

TEORI CORRESPONDING STATES TWO-PARAMETER THEOREM OF CORRESPONDING STATE Semua fluida jika diperbandingkan pada Tr dan Pr yang sama akan memiliki faktor kompresibilitas yang hampir sama, dan semua penyimpangan dari perilaku gas ideal juga hampir sama Ini benar untuk fluida sederhana (Ar, Kr, Xe), tapi untuk fluida yang lebih komplek, ada penyimpang-an sistematik Pitzer dkk. mengusulkan adanya parameter ke 3, yaitu faktor asentrik, 

Garis lurus

FAKTOR ASENTRIK Slope = - 2,3 (Ar, Kr, Xe) Slope = - 3,2 (n-Oktana) 1/Tr = 1/0,7 = 1,435

PERSAMAAN KEADAAN REDLICH-KWONG Redlich & Kwong (1949) mengusulkan perbaikan untuk pers. kubik lainnya Persamaan RK ini cukup akurat untuk prediksi sifat-sifat gas untuk kondisi:

Bentuk kubik (dalam Z) dari persamaan RK: dengan:

PERSAMAAN KEADAAN SOAVE-REDLICH-KWONG Soave (1972)mengusulkan perbaikan pers. RK

Bentuk kubik (dalam Z) dari persamaan SRK: dengan:

PERSAMAAN KEADAAN PENG-ROBINSON Peng & Robinson (1976): mengusulkan persamaan yang lebih baik untuk memenuhi tujuan-tujuan: Parameter-parameter yang ada harus dapat dinyatakan dalam sifat kritis dan faktor asentrik. Model harus bisa memprediksi berbagai macam property di sekitar titik kritis, terutama untuk perhitungan faktor kompresibilitas dan density cairan. Mixing rule harus menggunakan satu binary interaction parameter yang tidak tergantung pada T, P, dan komposisi. Persamaan harus berlaku untuk semua perhitungan semua property dalam proses natural gas.

(12)

Bentuk kubik (dalam Z) dari persamaan PR: dengan:

TEKNIK PENYELESAIAN PERSAMAAN KUBIK METODA ANALITIK Hitung parameter-parameter Hitung diskriminan M = R2 – Q3

Jika M < 0 (R2 < Q3), maka persamaan kubik memiliki tiga akar riil Hitung: Hitung:

Jika M > 0 (R2 > Q3), maka persamaan kubik memiliki satu akar riil: Hitung parameter Hitung akar riil:

METODA NUMERIK (NEWTON-RAPHSON) garis tangen f0 f(x) f f f1 f2 x x0 x1 x2 x3 x

Pada titik (x0, f0) Secara umum Pada titik (x1, f1)

Keempat persamaan keadaan vdW, RK, SRK, dan PR, dapat ditulis dalam bentuk umum: dengan nilai c0, c1, dan c2 untuk kempat persamaan tersebut adalah Pers. keadaan c0 c1 c2 vdW – AB A – (1 + B) RK A – B – B2 – 1 SRK PR – (AB – B2 – B3) A – 2B – 3B2 – (1 – B)

Untuk persamaan polinomial di atas: Penyelesaian dengan metoda Newton-Raphson adalah dengan menggunakan persamaan: Konvergensi metoda Newton-Raphson ini sangat ditentukan oleh penentuan nilai tebakan awal. Tebakan awal yang digunakan dalam hal ini adalah: Untuk Zuap : tebakan awal Z0 = 1 Untuk Zcair : tebakan awal

Algoritma: i = 0 Tebak nilai Z (= Z0) Hitung f0 = f(Z0) dan f’0 = f’(Z0) Jika f(Z0) = 0 (atau  1  10-8), menuju ke (10) i = i + 1 Hitung Zi Hitung error/galat: Jika e  toleransi (misal 10-4), menuju ke langkah (10) 8. Hitung fi dan f’i 9. Kembali ke langkah (5) 10. Selesai

CONTOH SOAL Tekanan uap n-butana pada 350 K adalah 9,4573 bar. Hitung volume molar untuk: Uap jenuh Cair jenuh dengan menggunakan persamaan RK PENYELESAIAN Untuk n-butana: Tc = 425,1 K Pc = 37,96 bar Tr = 0,8233 Pr = 0,2491 R = 0,083145 L bar mol-1 K-1

Hasil iterasi menunjukkan Zuap = 0,83056 a. UAP JENUH Tebakan awal: Z0 = 1 i Zi fi f'i e 1 0,141698 1,146238 0,141058 0,87638 0,028675 0,697604 0,049211 2 0,83526 0,002683 0,568742 0,00568 3 0,83056 3,34E-05 0,554601 7,25E-05 Hasil iterasi menunjukkan Zuap = 0,83056

Hasil iterasi menunjukkan Zcair = 0,04332 b. CAIR JENUH Tebakan awal: i Zi fi f'i error 0,02622 -0,001375 0,095866 0,353689 1 0,04055 -0,000187 0,070046 0,061655 2 0,04323 -6,22E-06 0,065386 0,002196 3 0,04332 -7,88E-09 0,06522 2,79E-06 Hasil iterasi menunjukkan Zcair = 0,04332