BAB II (BAGIAN 1)

Sistem tertutup adalah sistem yang tidak ada transfer massa antara sistem dan sekeliling dn i = 0(2.1) i = 1, 2, 3,... Sistem Q W  n out = 0  n in = 0 1. SISTEM TERTUTUP HOMOGEN

Tidak ada perpindahan internal energi melewati boundary. Semua pertukaran energi antara sistem dan sekeliling adalah dalam bentuk panas dan usaha. Total perubahan energi sekeliling sama dengan netto dari energi yang ditransfer dari atau ke sekeliling sebagai panas dan usaha

Hukum I dan II Termodinamika: dU  T dS – P dV (2.2) Untuk proses reversibel: dU = T dS – P dV (2.3) Dengan T dS = dQ rev : panas yang diserap sistem P dV = dW rev : usaha yang dilakukan sistem Jika interaksi berlangsung secara irreversibel: dU < T dS – P dV (2.4)

Perubahan internal energi dapat dihitung dengan meng- integralkan pers. (2.2): (5) Jika proses berlangsung pada S dan V konstan: dU S,V  0 (2.6) Proses nyata selalu menuju ke keadaan kesetimbangan. Proses nyata selalu disertai dengan pengurangan U Pers. (6) merupakan kriteria keseimbangan untuk sistem tertutup

H  U + PV (2.7) Pers. (2.7) dideferensialkan: dH = dU + V dP + P dV Jika digabung dengan pers. (2.3): dH = (T dS – P dV) + V dP + P dV dH = T dS + V dP (2.8) Untuk sistem tertutup pada S dan P konstan: dH P,S  0 (2.9) Definisi: dU = T dS – P dV

Helmholtz free energy (A) adalah energi termodinamik dari suatu sistem yang dapat diubah menjadi usaha/kerja pada T dan V konstan. –  A = jumlah maksimum usaha/kerja yang dapat diperoleh dari suatu proses termodinamik yang berlangsung pada T dan V konstan. Besarnya usaha/kerja tersebut mencapai minimum pada kondisi keseimbangan.

A = U – TS Diferensial: dA = dU – d(TS) = dQ + dW – T dS – S dT = T dS – P dV – T dS – S dT dA = – S dT – P dV (2.11) Untuk sistem tertutup pada T dan V konstan: dA T,V  0 (2.12) Definisi:

G  A + PV (2.13) Definisti: Gibbs free energy mencapai nilai maksimum jika prosesnya berupa reversible process.reversible process Gibbs free energy (G) adalah energi termodinamik dari suatu sistem yang dapat diubah menjadi usaha/kerja pada T dan P konstan.

G = A + PV Diferensial: dG = dA + d(PV) =– S dT – P dV + P dV + V dP dG = – S dT + V dP (2.14) Untuk sistem tertutup pada T dan P konstan: dG T,P  0 (2.15)

Jika F = F(x,y), maka diferensial total dari F adalah: dengan (2.16)

Diferensial lebih lanjut: (2.17) Jadi dari persamaan: Diperoleh: (2.17) (2.16)

Persamaan yang sudah diperoleh: dU = T dS – P dV (2.3) dH = T dS + V dP(2.8) dA = – S dT – P dV(2.11) dG = – S dT + V dP(2.14) Menurut persamaan (2.17): (2.18) (2.21) (2.20) (2.19)

Pers. untuk H dan S untuk fasa homogen yang paling banyak digunakan adalah jika keduanya dinyatakan sebagai fungsi dari T dan P Perlu diketahui bagaimana H dan S berubah karena perubahan T dan P Informasi ini ada dalam derivatif:

DERIVAT TERHADAP T ENTHALPY Derivat enthalpy terhadap T diperoleh dari definisi dari C P : (2.22)

Jika digabung dengan pers. (2.22): (2.23) ENTROPY Derivat S terhadap T diperoleh dengan cara membagi pers. (2.8) dengan dT pada P konstan: dH = T dS + V dP (2.8)

DERIVAT TERHADAP P ENTROPY (2.21) Derivat S terhadap P diperoleh dari pers. (2.21)

ENTHALPY Derivat H terhadap P diperoleh dengan cara membagi pers. (2.8) dH = T dS + V dP (2.8) dengan dP pada T konstan: Jika digabung dengan pers. (2.21): (2.24)

H = H(T, P) Masukkan pers. (2.22) dan (2.24) (2.25) Enthalpy sebagai fungsi T dan P: Jika dideferensialkan:

S = S(T, P) (2.26) Masukkan pers. (2.21) dan (2.23) Enthalpy sebagai fungsi T dan P: Jika dideferensialkan:

Untuk gas ideal: P V ig = RT Pers. (2.25): (2.27)

Pers. (2.26): (2.28)

Informasi ini ada dalam derivatif: Bagaimana U dan S berubah karena perubahan T dan V?

DERIVAT TERHADAP T INTERNAL ENERGY Derivat U terhadap T diperoleh dari definisi dari C V : (2.29)

ENTROPY Derivat S terhadap T diperoleh dengan cara membagi pers. (2.3) dU = T dS – P dV (2.3) dengan dT pada V konstan: Jika digabung dengan pers. (2.29): (2.30)

DERIVAT TERHADAP V INTERNAL ENERGY Derivat U terhadap V diperoleh dengan cara membagi pers. (2.3) dengan dV pada T konstan: Jika digabung dengan pers. (2.20): (2.31)

ENTROPY Derivat entropy terhadap V diperoleh dengan cara membagi pers. (2.3) dengan dV pada T konstan: (2.32)

U = U(T, V) Masukkan pers. (2.30) dan (2.31) (2.33) Jika dideferensialkan: U sebagai fungsi dari T dan V INTERNAL ENERGY

S = S(T, V) (2.34) Masukkan pers. (2.29) dan (2.20) S sebagai fungsi dari T dan V Jika dideferensialkan: ENTROPY

Untuk gas ideal: P V ig = RT Pers. (33): (2.35)

Pers. (2.34): (2.36)

Persamaan yang sudah diperoleh: dU = T dS – P dV(2.3)  U = U(S, V) dH = T dS + V dP(2.8)  H = H(S, P) dA = – S dT – P dV (2.11)  A = A(T, V) dG = – S dT + V dP (2.14)  G = G(T, P) Karena variabel T dan P merupakan variabel yang dapat diukur secara langsung dan mudah dikontrol, maka energi bebas Gibbs menjadi satu property termodinamik yang paling banyak digunakan.

Besaran yang berhubungan dengan G yang banyak digunakan adalah (G/RT). Jika dideferensialkan: Dengan memasukkan pers. (2.13) dan (2.14):

(2.37) Keuntungan: Setiap suku tak berdimensi Yg di ruas kanan H, bukan S Pers. (2.37) dan (2.14): dG = – S dT + V dP(2.14) masih terlalu umum untuk digunakan dalam praktek.

Dari pers. (2.37): (2.38) (2.39) Jika G/RT diketahui sebagai fungsi dari T dan P, maka V/RT dan H/RT dapat dihitung dengan diferensiasi sederhana.

Tidak ada metoda eksperimen untuk pengukuran G atau G/RT !! Definisi dari residual Gibbs energy: G R = G – G ig Sedangkan untuk besaran yang lain: (2.40)

Secara umum: M R = M – M ig (2.41) M adalah extensive thermodynamic property seperti V, U, H, S atau G Pers. (2.36) untuk gas ideal:

Dari pers. (2.42) dapat diturunkan: (2.43) (2.44) Residual Property: (2.42)

Residual Gibbs energy: G R = H R – T S R Residual entropy diturunkan dari pers. tersebut: (2.45) Untuk T konstan, pers. (2.42) menjadi: (T konstan) (2.42)

Integrasi dari P = 0 sampai P = P: (T konstan) Dengan memasukkan pers. (2.40): (T konstan) (2.46) Batas bawah untuk integrasi G R /RT adalah P = 0, karena ini merupakan kondisi untuk gas ideal.

Dengan menggabung pers. (2.46) dengan (2.44): (T konstan) (2.47) Residual entropy diperoleh dengan memasukkan pers. (2.46) dan (2.47) ke pers. (2.45): (T konstan) (2.48) (2.44)

H = H ig + H R S = S ig + S R (2.49) (2.50) ENTHALPY DAN ENTROPY UNTUK GAS NYATA

4.1. RESIDUAL PROPERTY DARI PERS. VIRIAL Untuk pers. virial 2 suku: Dari pers. (2.46): Diperoleh:(2.51) (T konstan)

(2.44) Jika pers. (2.51) dimasukkan ke pers. (2.44): akan diperoleh: Substitusi pers. (2.51) dan (2.52) ke pers. (2.45) (2.52) (2.53)

Pers. (2.46), (2.47) dan (2.48) tidak bisa digunakan untuk persamaan keadaan dengan P eksplisit. Oleh karena itu harus diubah bentuknya agar V menjadi variabel integrasi. (T konstan) (2.54) 4.2. RESIDUAL PROPERTY DARI PERS. KUBIK

Jika pers. (2.54) dimasukkan ke (2.46): Pada persamaan di atas, batas bawah integrasi adalah P = 0. Ini merupakan kondisi gas ideal: P = 0  V =  Z = 1

(2.55) Yang harus diingat adalah bahwa integrasi ini dievaluasi pada kondisi T konstan.

Persamaan untuk H R diturunkan dari pers. (2.42): (2.42) Selanjutnya pers. (2.40) dimasukkan, maka akan diperoleh:

Persamaan terakhir dibagi dengan dT dengan V konstan: (2.56) yang berada di suku pertama ruas kanan pers. (2.56) diturunkan dari persamaan:

(2.56a)

Suku terakhir di ruas kanan pers. (2.56) merupakan hasil penurunan pers. (2.55) terhadap T pada V konstan: (2.55) (2.56b)

Pers. (2.56a) dan (2.56b) dimasukkan ke pers. (2.56): (2.57)

(2.55) Persamaan keadaan bentuk kubik:

Untuk suku-suku yang berada dalam integral: Jika diintegralkan akan diperoleh: (2.58)

Jika pers. terakhir dimasukkan ke pers. (2.58): (2.59) Pers. (2.59) ini merupakan pers. untuk G R yang di- turunkan dari pers. keadaan kubik.

Untuk menghitung H R digunakan pers. (2.57): (2.57) yang berada di dalam tanda integrasi dievaluasi dengan menggunakan persamaan:

Integrasi pada pers. (2.57):

Jika persamaan terakhir dimasukkan ke pers. (2.57): (2.60) Pers. (2.60) ini merupakan pers. untuk H R yang di- turunkan dari pers. keadaan kubik.

(2.45) S R dihitung dengan menggunakan persamaan (2.45): (2.61)

CONTOH SOAL Hitung H R dan S R untuk gas n-butana pada 500K dan 50 bar dengan menggunakan persamaan RK. PENYELESAIAN Untuk persamaan RK:  = T ½  = 1  = 0  a = 0,42748  b = 0,08664 Untuk gas n-butana: T c = 425,1 K P c = 37,96 bar

= V dihitung dengan cara iteratif terhadap persamaan: Tebakan awal:

iV i-1 ViVi error E E E E E E E E E E-05

Pada iterasi ke-10 diperoleh hasil V = 569,7 cm 3 /mol

= – 1,0833 H R = (8,314) (500) (– 1,0833) = – 4.503,3 J mol -1

= – 0,78735 S R = (8,314) (– 1,0833) = – J mol -1