Komponen Utama Analisis Bahan Toxic Secara Fisika-Kimiawi Materi Kuliah II & III MK Dinamika Senyawa Polutan ITK 622

Ciri Senyawa Toxic Terdapat tiga pola senyawa toxic dibanding senyawa polutan lain: Kecenderungan terabsorpsi ke partikel dalam air. Kedenderungan terkonsentrasi oleh organisme air dan tertransferkan melalui rantai makanan. Kenderung bersifat toxic pada konsentrasi rendah µg/l – ng/l.

Skematik Utama Fate Senyawa dalam Senyawa dalam Fase partikel Masukan senyawa Biodegradasi Fotolysis Masukan senyawa Biodegradasi Volatilisasi Fotolysis Senyawa dalam Fase partikel Desorpsi Senyawa dalam Fase terlarut Transport Partikel tersuspensi Sorpsi Pengendapan Resuspensi Pertukaran difusi Desorpsi Biodegradasi Senyawa dalam Fase partikel Senyawa dalam Fase terlarut Biodegradasi Sorpsi Sedimentasi bersih

Bentuk Senyawa Toxic Terdapat dalam bentuk terlarut dan partikel yang keduanya dapat berada di dalam kolom air atau di sedimen) Secara umum konsentrasinya dirumuskan sebagai berikut: Dalam bentuk terlarut adalah cd’ (wT/la), wT = masa polutan dan la = volume air. Dalam bentuk partikel adalah cp (wT/la+p), wT masa polutan dan la+p = volume air+partikel. Rasio la / la+p = porositas (Φ)

Bentuk Senyawa Toxic Konsentrasi polutan total di air atau sedimen dirumuskan: cT = cd + Φ c’d atau cT = cp + cd cd adalah polutan terlarut dikoreksi dengan porositas, dimana cd = Φ c’d Φ = umumnya berkisar antara 0.7 – 0.8 cp = r m m = konsentrasi padatan (masa padat/volume total (bulk); r = konsentrasi polutan (µg/g bk)

Sorpsi-Desorpsi Mekanisme dapat digambarkan; Senyawa dalam Fase partikel Fase terlarut Desorpsi Sorpsi Persamaan interaksinya dengan asumsi sifat kenetis liniear adalah = kumc’d - Kcp dcp dt = - kumc’d + Kcp dc’d Φ dimana; ku = laju sorpsi (la/Ms.T) K = laju desorpsi (1/T) = kuc’d - Kr dr dt

Koefisien Partisi Menunjukkan tingkat keberadaan senyawa dalam fraksi terlarut dan partikel dalam suatu kesetimbangan. Dapat ditentukan berdasarkan data kisaran antara konsentrasi terlarut dengan konsentrasi-konsentrasi kedua komponen partikel dan terlarut dalam suatu kondisi setimbang.

Koefisien Partisi Ketentuan tersebut menghasilkan hubungan: Fase partikel, r, (µg/g) Fase Terlarut, c’d, (µg/l)

Koefisien Partisi Dari grafik, koefisien partisi didifinisikan dari slop yang terbentuk yaitu: ¶’ = r c’d = ku K Dengan mempertimbangkan pengaruh porositas, persamaan menjadi ¶ = ¶’ Φ = r cd

Koefisien Partisi Selanjutnya hubungan cp dan cd dapat dirumuskan: cp = ¶ m cd Selanjutnya hubungan cT dan cd dapat dirumuskan: cT = (1 + ¶ m) cd atau cd = fd cT dan cp = fp cT dimana, fd = (1 + ¶ m)-1 dan ¶ m fp = jadi fp + fd = 1 (1 + ¶ m)

Nilai Keof. Partisi Senyawa Koef. Partisi Logam Berat (Cd, Cu, Pb, Zn) 104 - 105 Benzo(a)pyrene PCB 105 - 106 Plutonium-239 Methoxychlor 104 Napthalene 103 Tidak terdapat perbedaan sistematik dalam nilai ¶ pada logam-logam tesebut, Koefisien partisi bergantung pada konsentrasi padatan dan fraksi terlarut dapat dianggap konstan 0,8 ± 0,2

Koefisien Partisi Oktanol-Air Untuk senyawa organik, partisi senyawa terhadap sifat khusus kimia, biasanya dinyatakan dalam koefisien partisi oktanol-air dan daya larut kimia dalam air. Ditentukan berdasarkan distribusi senyawa kimia antara air dan oktanol dan Dinyatakan sebagai Kow Untuk beberapa sedimen, sorpsi kimia organik terdapat padatan sedimen adalah fungsi fraksi berat karbon organik di sedimen. Koefisien partisi karbon organik dinyatakan dengan ¶oc (dengan satuan µg/g og C / µg/l)

Hubungan ¶oc dan Kow Bersifat linier: ¶oc = 0,617 Kow sehingga: ¶ = ¶oc foc dimana: foc = fraksi berat karbon organik konsentrasi padatan total (dengan nilai 0,001 – 0,1) atau ¶ = 0,617 Koc foc

Koefisien Komponen Reversible Terdapat pengaruh komponen resistant dan reversible untuk senyawa organik dan pengaruh konsentrasi padatan pada koefisien partisi. Koefisien komponen reversible mencerminkan koefisien partisi “exchangeable” yaitu: foc¶xoc ¶x = 1 + m foc ¶xoc /1,4 dimana ¶xoc Koefisien partisi karbon organik exchangeable yang diperkirakan = Kow

Tingkah Laku Polutan Pendekatan “steady state” dengan asumsi: Terjadi kondisipercampuran sempurna dalam kolom air. Terjadi interaksi dengan satu lapisan sedimen. Tidak memasukkan berapa lama pembersihan terjadi saat tidak ada beban external. Manfaat Pendekatan ini: untuk menduga konsentrasi senyawa dengan pembuangan terus-menerus. Atau untuk menduga konsentrasi maksimum dalam kolom air dan sedimen.

Keseimbangan Masa Partikel Tersuspensi Pendekatan awal yang sederhana untuk mempelajari tingkah laku absorbsi polutan ke bahan partikel tersuspensi. Rumus keseimbangannya: V dm dt = Wm – Qm – vsAm + vuAms dimana, m = konsentrasi padatan di air, ms = konsentrasi padatan di sedimen, Wm = laju masukan padatan, vs = kecepatan rata-rata pengendapan partikel, vu = kecepatan resuspensi dan A = area permukaan kontak antara air dan sedimen.

Keseimbangan Masa Partikel Tersuspensi Rumus menunjukkan kesetimbangan antara: Masukan padatan external (Wm) dan internal karena resuspensi (vuAms). Hilangnya padatan karena transport keluar (Qm) dan pengendapan dari kolom air (vsAm). Laju perubahan padatan dalam air (V dm/dt).

Keseimbangan Masa Partikel Tersuspensi Karena terjadi interaksi dengan sedimen, persamaan keseimbangan terjadi pada segmen sedimen dibawah kolom air: Vs dms dt = vsAm - vuAms - vdAms Notasi sama seperti rumus sebelumnya dan vd = kecepatan sedimentasi segmen permukaan sedimen Rumus menunjukkan kesetimbangan fluks antara: Masukan padatan dari pengendapan (vsAm), hilang karena resuspensi (vuAms)dan sedimentasi (vdAms). Laju perubahan padatan dalam sedimen (V dm/dt).

Keseimbangan Masa Partikel Tersuspensi Jika diasumsikan konsentrasi padatan tetap, maka dm/dt dan dms/dt = 0. Hal ini menghasilkan kondisi konsentrasi padatan dalam kolom air menjadi. 0 = Wm – Qm – vnAm dimana, vn = hilangnya padatan dari kolom air yang besarnya adalah vn = vs vd vu + vd

Keseimbangan Masa Partikel Tersuspensi Jika vn dimasukkan dalam rumus konsentrasi padatan, akan diperoleh rumus loading area menjadi m = W’m q + vn dimana, W’m = beban areal, q = rasio aliran terhadap luas pemukaan dan q = H td dimana, H = kedalaman, td = waktu detensi hidroulis

Contoh Kolom Air mengandung 100 mg/l TSS Tentukan fraksi polutan dalam partikel dan terlarut untuk a) PCB, ¶ = 100.000 1/kg dan b) napthalene ¶ = 1000 1/kg

Jawaban Dari persamaan (fd)PCB = (1 + ¶ m)-1 = [1+(105 kg-1.kg/103g.100 mg/l.g/103mg)]-1 = [1+10]-1 = 0,09 (fp)PCB = 1 - (fd)PCB = 0,91 (fd)napth = (1 + ¶ m)-1 = [1+(103 kg-1.kg/103g.100 mg/l.g/103mg)]-1 = [1+0,1]-1 = 0,91 (fp)PCB = 1 - (fd)PCB = 0,09 Koef. Partisi tinggi menghasilkan PCB fraksi partikel tinggi, sebaliknya koef partisi rendah napthalene menhasilkan fraksi terlarut rendah.

Model Bahan Pencemar Pada suatu kolom dengan volume V, keseimbangan polutan total di kolom air, CT1 dan di sedimen CT2, dapat dirumuskan sbb: V1 dcT1 dt = WT – QcT1 + KfA(fd2cT2/Φ2 – fd1cT1) - (Kd1fd1)VcT1 + ktA[(cg/He – fd1cT1) - vsAfp1cT1 + vuAfp2cT2 V2 dcT2 dt = – KfA(fd2cT2/Φ2 – fd1cT1) - (Kd2fd2)VcT2 + vsAfp1cT1 - vuAfp2cT2 - vdfp2cT2

Keterangan Komponen Pada rumus keseimbangan di air: Komponen 1 = masukan polutan total. Komponen 2 = transport olutan keluar sistem dengan kecepatan aliran Q. Komponen 3 = pertukaran difusi polutan terlarut antara sedimen dan kolom air dengan laju difusi Kf dan luasan permukaan A; Φ1 = 1. Komponen 4 = degradasi (Kd) karena peluruhan mikroba, fotolisis, hidrolisis. Komponen 5 = pertukaran polutan udara-air karena penguapan atau masukan gas pada laju k1, konsentrasi tekanan uap cg dan konstanta henry He. Komponen 6 sd 7 = pengendapan polutan pada kecepatan vs dan resuspensi polutan pada kecepatan vu

Keterangan Komponen Pada rumus keseimbangan di sedimen: Komponen 1 = pertukaran difusi polutan terlarut antara kolom air dan sedimen dengan laju difusi Kf dan luasan permukaan A; Φ1 = 1. Komponen 2 = degradasi (Kd) di sedimen. Komponen 3 = sumber polutan ke sedimen dari proses pengendapan dari kolom air di atasnya. Komponen 4 = resuspensi polutan pada kecepatan vu Komponen 5 = hilangnya polutan karena sedimentasi dengan kecepatan vd.

Model Bahan Pencemar Pada kondisi steady state: W’T CT1 = q + vT dimana, W’T = laju beban polutan, q = rasio aliran terhadap luas pemukaan dan vT = laju hilangnya polutan bersih (net overall lose rate) dalam sediment-air, udara-air dan interaksi peluruhan.

Net Lose Rate vT = vTd + vTs dimana; vTd = polutan terlarut yang hilang vTd = (Kd1H1 + k1)fTs dan; vTs = polutan terlarut yang hilang ke sedimen vTs = vnη’ [ 1 + ] m2(Kd2fd2H2) m1 vn untuk Kd2 > 0 dimana; η’ = vsfp1+ Kffd1 vs + fd2(m2/m1)(Kf + Kd2H2) Jika Kd2 = 0, vTs = vn η’ dan jikavTs

Jika Kd2 = 0, vTs = vn η’ dan jika vn = 0, vTs = 0, maka diperoleh persamaan: (vu + vd)fp2 + Kf(¶2/¶1)fTsH2 = δ = r1 (vu + vd)fp2 + Kf(fd2/Φ2) + Kd2fd2H2 Polutan total dalam sedimen pada volume menyeluruh besarnya adalah: cT2 = δ [ ] cT1 m2 fp1 m1 fp2 Hubungan r2 dan cT1 dirumuskan r2 = δ [ ] cT1 fp1 m1

Kasus Sungai Asumsi: (tidak berlaku aliran cepat) Kondisi steady state Sedimen dasar tidak bergerak (tetapi resuspensi) Jika terjadi adveksi sempurna, tanpa ada mixing dan dispersi, maka kondisi dapat digambarkan sebagai input posisi x = 0, laju padatan dan reaksinya konstan, debit Q dan kecepatan U.

Keseimbangan Padatan Jika parameter settling, resuspensi dan deposisi konstant, persamaan keseimbangan dalam air dan sedimen adalah: U dm1 dx - m1 vs H1 + m2 vu H1 = dan 0 = vsm1 - vum2 - vdm2

Keseimbangan Padatan Persamaan padatan dalam kolom air: U dm1 dx - m1 vn H1 = (x) dimana, vn = net solid yang hilang vn = vs vd vu + vd vn dimasukkan, penyelesaian persamaan di atas menjadi: m1 = m1 (0) exp vn UH1 (x)

Keseimbangan Padatan Dimana, m1(0)= konsentrasi padatan jarak x = 0 (permulaan) Untuk net loss padatan ke dasar, s > u, Untuk tidak ada loss, s = u. Untuk sungai kecil vn = 0 dan padatan tersuspensi bersifat konservatif. Untuk sungai besar dan dalam, akan ada net deposisi dan vn > 0

Keseimbangan Padatan m1 = m1 (0) exp vs UH1 (x) 1 - exp + vu m2 Kondisi tertentu, peningkatan padatan bisa terjadi di bagian hilir tanpa ada inputan (krn erosi sedimen). Kondisi akan hasilkan vn < 0, dan peningkatan padatan secara exponensial dengan jarak. Jadi konsentrasi padatan di dasar dijadikan sebagai konstan spasial dalam persamaan kolom air, penyelesaian nilai konstanta spasial m2 adalah: m1 = m1 (0) exp vs UH1 (x) 1 - exp + vu m2 Jika m1(0) kecil, padatan mencapai steadi state pada jarak x = ∞ dan m1 (∞) = vu m2 vs

Model Bahan Pencemar Asumsi, sedimen stasioner, koef. Kenetis konstan, padatan tersuspensi konstant, maka konsentrasi total polutan dalam kolom air adalah: U dcT1 dx = KfA(fd2cT2/Φ2 – fd1cT1) - (Kd1fd1)cT1 + ktA[(cg/He – fd1cT1) - vsAfp1cT1 + vuAfp2cT2 Untuk sedimen stasioner berada di bawah kolom air yang bergerak, maka persamaan keseimbangan adalah: 0 = KfA(fd2cT2/Φ2 – fd1cT1) - (Kd2fd2)cT2 + vsAfp1cT1 - vuAfp2cT2 - vdAfp2cT2

Model Bahan Pencemar Dalam persmaan diatas tidak terdapat turunan transport, U dc/dx, karena dasar sedimen diasumsikan tetap di tempat. Jika tidak ada konsentrasi polutan di hilir, maka polutan dalam air adalah: Wt vt x cT1 = exp - Q H1 U dan polutan dalam sedimen sama dengan kondisi wilayah danau yaitu cT2 = δ [ ] cT1 m2 fp1 m1 fp2

Model Bahan Pencemar Rumus di atas menunjukkan bahwa pada setady state: Konsentrasi polutan dalam air dan sedimen menurun exponensial pada laju yang sama, vt / HU,dari sumber Perilaku sama terhadap perilaku kualitas air di sungai. Rasio konsentrasi polutan dalam sedimen terhadap air ditunjukkan pada rumus r2/r1 di sebelumnya, dimana r2 (µg/gBK) adalah r2 = δ exp fp1 m1 - Wt Q vn UH1 (x)

Penyederhanaan Logam Berat Net loss polutan dapat dirumuskan vT = vn fp1 r2 r1 vn = net loss solid dari air ke sedimen vT = vn m r2 cT1 atau Karena kondisi tidak ada resuspensi dan fp1 tidak berubah nyata (decay nol), maka = r2 r1 mvs + Kf/¶2 m vs + Kf ¶1m Kf ¶1m = 1 fp1 - 1 dan

Penyederhanaan Logam Berat Jika logam berat dengan koef partisi partikel, fp1 ~ 0,1, konsentrasi minimum TSS ~ 10 mg/l, maka diperkirakan mencerminkan semua koef partisi ~ atau > 10,000 kg-1, maka rasio r2/r1 menjadi = r2 r1 B + m m Kf ¶2vs B = dimana fp1 m r1 = cT1 karena = r2 cT1 B + m 1 fp1 Rasio menjadi

Penyederhanaan Logam Berat Atau rasio dapat ditulis menjadi: 1 ¶1-1+ m ∏ = B + m m dimana; ∏ = r2/cT1, koef partisi pengamatan antara sedimen dan air (hasil pengamatan lapang) Partisi merupakan fungsi konsentrasi padatan, koef partisi ¶1, dan Koef B, hubungan settling dan difusi sedimen.

Contoh Logam berat, ¶1 = 104 kg-1; analisis lapang diperoleh B berkisar antara 100 – 300 mg/l, untuk m = 10 mg/l, B = 200 mg/l dan ¶1 = 104 kg-1. maka diperoleh ∏ = 0.0004 mg-1, dan Net loss logam berat vT = 0.004 vn

Kasus Estuari Asumsi: Maka persamaan dasar differential: Tidak ada gerakan dasar Konsentrasi padatan konstant Kondisi steady state Maka persamaan dasar differential: - U dcT1 dx + KfA(fd2cT2/Φ2 – fd1cT1) - (Kd1fd1)cT1 + ktA[(cg/He – fd1cT1) + E d2cT1 dx2 - vsAfp1cT1 + vuAfp2cT2 0 = Persamaan menunjukkan sebaran senyawa non konservative

Kasus Estuari Konsentrasi total polutan dalam air: cT1 = cT0 exp (j1x) x ≤ 0 = cT0 exp (j2x) x ≥ 0 cT0 = WT Q √ 1 + 4(vT /H1)E U2 dimana, j1 = U 1 + √ 1 + 4(vT /H1)E U2 2E j2= U 1 - √ 1 + 4(vT /H1)E U2 2E