SURFACE FORCES (GAYA PERMUKAAN)

Pengantar Seluruh fenomena yang muncul dalam interface science berpusat pada pengaruh dari gaya permukaan Banyak aplikasi praktis dari koloid harus menghadapi masalah kontrol gaya antar partikel koloid, antara partikel dan surface dan antar surface Saat membahas gaya permukaan, hal pertama yang terlintas adalah dua partikel solid berinteraksi dalam medium fluida. Ini biasanya berkaitan dengan stabilitas sol Jika interaksi tarik-menarik dominan, partikel akan beragregasi, jika interaksi tolak-menolak dominan maka dispersi akan bersifat stabil

Subyek gaya permukaan juga mencakup, misalnya interaksi antara dua interface liquid-gas pada liquid lamella (lapis tipis)  terkait dengan stabilitas busa/foams Disini dua interface yang berlawanan antara liquid-vapor saling berinteraksi Jika tarik-menarik maka liquid lamella tidak stabil dan pecah Jika interaksi tolak-menolak maka lamella akan stabil

Gaya Van der Waals antar Molekul Gaya antar objek makroskopis dihasilkan dari interaksi saling mempengaruhi yang kompleks antar molekul dalam kedua objek dan medium yang memisahkannya Dasar untuk memahami gaya antar molekuler adalah gaya Coulomb (gaya elektrostatik antar 2 muatan Q1 dan Q2) D Q1 Q2

Energi potensial antara dua muatan listrik yang dipisahkan oleh jarak D adalah Untuk muatan dengan tanda berlawanan, energi potensialnya akan negatif Energi potensial akan turun saat kedua muatan saling mendekat Jika kedua muatan dalam medium maka permitivitas dielektriknya akan tinggi dibanding satu muatan, sehingga gaya elektrostatik pun akan berkurang

Sebagian besar molekul tidak bermuatan, dan jika pun bermuatan tidak terdistribusi secara merata Suatu molekul bisa jadi memiliki sisi yang lebih positif dan lebih negatif misalnya pada CO Sifat listrik molekul tsb dijelaskan dengan besaran momen dipole Jika ada dua muatan berlawanan Q dan –Q yang dipisahkan jarak d, maka momen dipole diberikan oleh  = Q.d Satuannya adalah Cm, bisa juga memakai satuan lama Debye dimana 1 Debye sama dengan satu unit muatan positif dan negatif yang berjarak 0,21 Å 1 D = 3,336 x 10-30 Cm Momen dipole adalah vektor yang menunjuk dari negatif ke positif Jika kita memiliki lebih dari 2 muatan maka harus mengintegralkan rapat muatan e pada semua volume molekul sehingga diperoleh

Pada interaksi antar molekul, jika ada lebih dari 2 muatan maka energi potensial bersih dari muatan dihitung berdasarkan jumlah seluruh kontribusi muatan berdasarkan prinsip superposisi Dengan prinsip ini maka: Dimana jarak D diasumsikan jauh lebih besar dibanding besar dipole D 

Dalam prakteknya seringkali momen dipole bersifat mobil Jika momen dipole bebas berputar, dan didekat muatan positif, ia akan berotasi sehingga negatif pole menunjuk ke muatan positif Disisi lain, fluktuasi termal membuatnya tidak berada pada orientasi yang sempurna Secara keseluruhan, orientasi akhir akan terbentuk dan dipole akan tertarik ke monopole dan energi potensial rata2nya  D

Dua dipole yang dapat berputar bebas akan saling tarik menarik karena mereka lebih menyukai muatan berlawanan satu sama lain saling berdekatan Interaksi dipole-dipole terorientasi random ini dikenal sebagai Energi keesom Koefisien Corient tidak tergantung jarak, untuk 2 molekul air yang terpisah 1 nm maka energi Keesomnya -9,5 x 10-24 J 1 2 D

Semua persamaan diatas memberikan energi bebas Helmholtz dari interaksi, karena diturunkan pada kondisi volume konstan Dalam hal ini energi bebas dan energi dalam adalah identik Untuk interaksi dipole-dipole terorientasi secara acak, efek entropi akan berkontribusi terhadap energi bebas Efek entropi dimaksud adalah teraturnya satu dipole oleh medan dipole yang lain Jika satu dipole mendekati dipole lain, separuh energi dalam akan diambil akibat berkurangnya derajat kebebasan rotasional dipole karena dipole akan ter-aligned (lurus) Atas dasar ini energi bebas yang diberikan oleh pers. 6.6 hanya separuh dari energi dalam. Energi bebas Gibbs dalam hal ini sama dengan energi bebas Helmholtz

Disini  adalah polarisabilitas dalam satuan C2m2J-1. Polarisabilitas didefinisikan ind = E, dimana E adalah kuat medan listrik sering juga dituliskan /40 dalam satuan Å-3

Molekul dengan momen dipole statik akan berinteraksi dengan polarisable molecule, jika dipole dapat berotasi dengan bebas maka energi bebas Helmholtz untuk molekul yang berbeda: Untuk molekul yang sama, faktor 2 harus dimasukkan. Interaksi dipole terinduksi yang terorientasi acak ini dinamakan interaksi Debye

Semua energi yang dihitung menggunakan pendekatan klasik, pendekatan ini gagal ketika menjelaskan gaya tarik antara molekul non polar (gas dapat mengembun) Gaya tarik yang berperan dalam hal ini adalah gaya London atau dispersi, untuk menghitungnya diperlukan pendakatan teori perturbasi mekanika kuantum Jejak awal gaya dispersi dapat ditelusuri jika kita menganggap atom dengan muatan inti positif dikelilingi oleh elektron-elektron yang bersirkulasi dengan frekuensi tinggi 1015 – 1016 Hz, sehingga atom bersifat polar secara instant Hanya arah polaritas yang berubah dengan frekuensi tinggi ini Saat 2 oscilator ini saling berdekatan,mereka saling mempengaruhi satu sama lain, orientasi tarik-menarik memiliki probabilitas lebih tinggi dibanding tolak-menolak sehingga secara keseluruhan menghasilkan gaya tarik-menarik

Energi bebas Helmholtz antara 2 molekul dengan energi ionisasi h1 dan h2 adalah Interaksi dipersi meningkat dengan sifat polarisabilitas kedua molekul. Persamaan diatas hanya mempertimbangkan satu seri momen transisi dipole, namun satu ini adalah yang paling dominan dibanding yang lainnya

Orang yang berjasa dalam memahami gaya antar molekul adalah Keesom, Debye dan London, sehingga ke-3 gaya ini diberi nama mereka Orient = Keesom, Induced = Debye dan Dispersion = London Gaya Van der Waals adalah total dari gaya Keesom, Debye dan London sehingga: Ctotal = Corient + Cind + Cdisp Ketiga gaya ini memiliki kecenderungan sama dalam hal ketergantungan terhdp jarak: energi potensial akan turun dalam besaran 1/D6 biasanya dispersi London yang dominan Harus dicatat bahwa molekul polar juga berinteraksi secara gaya dispersi

Gaya Van der Waals antar Padatan Makroskopis Ada 2 pendekatan yang digunakan yaitu antar extended solid yaitu mikroskopis dan makroskopis Energi potensial dari interaksi antara molekul A dan molekul B adalah: Tanda negatif muncul karena ia adalah gaya tarik menarik. CAB sama dengan Ctotal dan merupakan jumlah dari ketiga interaksi dipole-dipole

Untuk menentukan interaksi antar solid makroskopis, langkah pertama adalah menghitung energi Van der Waals antar molekul A dan infinitely extended body dengan permukaan datar tersusun dari molekul B Kita jumlahkan energi Van der Waals antara molekul A dengan semua molekul dalam padatan B dengan integral densitas molekuler B pada semua volume

Dari persamaan ini kita dapat lihat bahwa energi dari molekul dan macroscopic body turun kurang curam dibanding energi antara dua molekul Ketergantungan energi terhadap jarak bukannya D-6 tetapi turun menjadi proporsional terhadap D-3. Langkah kedua adalah dengan menghitung energi Van der Waals antara dua infinitely extended solids yang dipisahkan oleh parallel gap dengan ketebalan D sehingga

Dimana kita mendefinisikan konstanta Hamaker (AH) AH = 2CABAB sehingga gaya per-unit area sama dengan turunan negatif dari w versus jarak

Dengan cara yang sama kita bisa menghitung energi Van der Waals antara dua padatan yang memiliki geometri berbeda, misal antar dua padatan sphere dengan jari-jari R1 dan R2, maka: Dimana d adalah jarak antar pusat sphere, jarak antara permukaan adalah D = d – R1 – R2 Persamaan diatas hanya memperhitungkan gaya tarik Van der Waals, pada jarah yang sangat dekat orbital elektron mulai saling tolak menolak persamaan harus dimodifikasi

Gaya Van der Waals adalah turunan negatif Jika jari-jari sphere lebih besar dari jarak (D « R1, R2) maka persamaan dapat disederhanakan menjadi Gaya Van der Waals adalah turunan negatif untuk sphere dan flat planar surface dapat dihitung dengan menganggap R2 tak hingga

Kalkulasi Makroskopis – Teori Lifshitz Dalam kalkulasi mikroskopis diasumsikan ada pairwise additivity, kita mengabaikan pengaruh molekul bertetangga terhadap interaksi antar pasangan molekul Dalam kenyataan, gaya Van der Waals antara dua molekul berubah dengan kehadiran molekul ketiga, polarisabilitas dapat berubah Permasalahan additivity ini completely avoided dalam teori makroskopis yang dikembangkan oleh Lifshitz Lifshitz mengabaikan discrete atomic structure dan padatan diperlakukan sebagai continuous materials dengan sifat ruah (bulk) seperti permitivitas dielektrik dan indeks refraktif Dengan cara ini ternyata dihasilkan persamaan yang sama namun konstanta Hamaker dihitung dengan cara yang berbeda

1,2,3 adalah permitivitas dielektrik statik pada 3 media, n1-3 = indeks refraksi material 1-3, e = frekuensi ionisasi rerata material, tipikal nilainya = 3 x 1015 Hz Nilai , n dan  untuk material berbeda dapat dilihat pada tabel 6.2

Persamaan diatas tidak hanya dapat menghitung konstanta Hamaker namun juga dapat memprediksi apakan akan terjadi interaksi tarik-menarik atau tolak menolak Gaya Van der Waals tarik menarik terjadi jika kontanta Hamaker bertanda positif dan tolak menolak jika bertanda negatif Gaya Van der Waals antar material yang sama selalu tarik menarik Interaksi dua media melalui vacum atau gas akan tarik menarik sedangkan interaksi dua material melalui condensed phase akan tolak menolak Interaksi tolak menolak akan selalu terjadi jika medium 3 tertarik lebih kuat ke medium 1 dibanding medium 2

Untuk electrically conductive materials, persamaan diatas tidak berlaku. Pendekatan yang digunakan berbeda dan menghasilkan konstanta Hamaker : Persamaan diatas untuk dua logam yang berinteraksi melalui vacuum Konstanta Hamaker untuk logam dan oksida logam dapat beberapa orde besaran dibandingkan non-conducting media

Dalam banyak aplikasi, kita akan sering menjumpai gaya van der Waals dalam medium aqueous Dalam hal ini pertanyaan yang muncul adalah bagaimana pengaruh ion-ion terlarut Ion-ion dapat menghalangi molekul air pada kulit hidrasinya sehingga tidak terorientasi dalam medan listrik eksternal Suku pertama pada persamaan konstanta Hamaker akan terpengaruh

Surface Energy dan Konstanta Hamaker Untuk menghitung surface energy dari kristal molekuler, bayangkan eksperimen berikut; satu kristal dipecah menjadi 2 bagian dan dipisahkan oleh jarak Kerja yanbg dibutuhkan per unit area adalah w = AH/12D02, dimana D0 adalah jarak antara dua atom Selama pemecahan, terbentuk dua permukaan baru, jika surface energy S maka kerja yang dibutuhkan 2S persamaan menjadi

Pengukuran Surface Forces Beberapa ilmuwan telah mencoba berbagai eksperimen untuk menverifikasi surface forces menurut van der Waals Permasalahan yang muncul manakala dicoba menginteraksikan antara 2 surfaces adalah (1) jarak minimal antar surface yang dapat diterima sangat terbatas (≈ 20 nm). (2) eksperimen juga tidak dapt dilakukan dalam medium cair (3) permasalahan inheren terkait permukaan yang kasar, hal ini menyebabkan terbatasnya resolusi jarak dan akurasi terkait pengukuran jarak nol.

Metode Pengukuran Surface forces apparatus. Alat ini memungkinkan pengukuran secara langsung hukum gaya pada liquid dan uap pada tingkat resolusi angstrom Atomic force microscope. Terkadang disebut juga scanning force microscope. Dengan metode ini gaya antara surface dan partikel koloidal dapat diukur secara langsung dalam liquid Secara praktik, pengukuran dengan alat ini cepat dan sederhana dan tidak menemui masalah kekasaran permukaan, deformasi dan kontaminasi surface Osmotic stress method. Teknik untuk mengukur gaya antar makromolekul atau lipid bilayers, DNA, polisakarida dan protein

Teori DLVO Telah diketahui selama ratusan tahun bahwa aqueous dispersion akan mengendap jika ditambahkan garam Schulze dan Hardy mengamati bahwa kebanyakan sistem dispersi akan mengendap saat ditambahkan monovalent counterions dg konsentrasi 25-150 mM Untuk ion divalent konsentrasi jauh lebih rendah 0,5-2 mM dan untuk trivalent konsentrasi yang dibutuhkan hanya 0,01–0,1 mM

Contoh Koloid emas stabil dalam larutan NaCl namun jika konsentrasi NaCl melebihi 24 mM partikel emas akan beragregasi dan mengendap Konsentrasi batas untuk KNO3, CaCl2 dan BaCl2 adalah 23; 0,41 dan 0,35 mM. Proses koagulasi dapat dipahami secara berikut: partikel emas bermuatan negatif dan saling tolak menolak. Dengan meningkatnya konsentrasi garam, tolakan elektrostatik berkurang. Partikel2 emas kemudian memiliki peluang lebih besar untuk dekat satu sama lain. Kedekatan ini menyebabkan gaya tarik van der Waals membuat partikel beragregat Karena ion divalent lebih efektif menurunkan tolakan elektrostatik, maka dibutuhkan lebih sedikit konsentrasi untuk menyebabkan proses agregasi