Proses Spontan dan Kesetimbangan Termodinamika Referensi : Prinsip-prinsip Kimia Modern (Oxtoby, Gillis dan Nachtrieb)

Garis Besar Kuliah hari ini akan membahas tentang proses reaksi Apakah reaksi tersebut berlangsung secara spontan pada kondisi yang dipilih? Jika reaksi tersebut berjalan spontan, apa yang menentukan nisbah antara produk dan reaktan pada keadaan kesetimbangan?

Garis Besar Jawaban atas pertanyaan tersebut akan melibatkan Hukum Termodonamika Kedua dan memperkenalkan sebuah fungsi baru yaitu entropi (S) Bila proses spontan dilakukan pada T tetap dan P tetap, keadaan spontanitas dan kesetimbangan dapat dinyatakan dengan lebih mudah dalam bentuk fungsi Energi Bebas Gibbs yang diturunkan dari S

1. Sifat-Sifat Dasar Proses Spontan

Arah Proses spontan (227) Panas mengalir dari benda panas ke benda dingin bila saling didekatkan Gas berekspansi ke daerah yang bertekanan lebih rendah Difusi warna secara merata ke dalam air Larutnya sukrosa dalam air Aseton yang menguap ke seluruh ruangan Mencampur fosforus merah padat dengan bromin cair dan mengamati suatu reaksi kimia eksotermik

Arah spontanitas untuk setiap proses jelas dari pengamatan awal dan akhir tanpa melihat lintasannya. Entropi merupakan fungsi keadaan untuk menunjukkan arah proses spontan Proses spontan berjalan dengan berinteraksinya antar zat dengan menghilangkan rintangan. Sistem bertukar energi dan zat, dan volume kedua sistem bisa berubah Terbentuk semesta termodinamika

2. Entropi dan Spontanitas: Sebuah Penafsiran Statistik Molekul

Spontanitas (230) Ketika pembatas diangkat, gas berekspansi mengisi semua ruang yang tersedia karena konfigurasi molekul yang lebih homogen jauh lebih besar probabilitasnya. Dengan cara yang sama, gas tidak pernah mengalami kompresi spontan ke dalam volume yang lebih kecil, karena konfigurasi molekul yang tidak homogen adalah yang paling kecil probabilitasnya bila pembatas tidak ada

Arah perubahan spontan adalah akibat dari besarnya jumlah molekul dalam sistem makroskopik yang ditangani oleh termodinamika Spontanitas di alam diakibatkan oleh perilaku acak dan statistik dari sejumlah besar molekul.

Hubungan Entropi Terhadap Jumlah Keadaan Mikro (230) Keadaan mikro (Ω) merupakan keadaan mikroskopik suatu sistem, dicirikan oleh distribusi khas molekul di antara posisi dan momemtum yang dapat dicapainya Ketika pembatas diambil, molekul-molekul tersebut bebas untuk TINGGAL ditempat mereka semula, tetapi mereka juga bebas bergerak di seluruh volume kedua gabungan daerah tersebut yang lebih besar.

Nilai numerik dari entropi suatu sistem makroskopik yang berada dalam suatu keadaan termodinamika tertentu merupakan hasil ukur dari berbagai macam gerakan yang mungkin (artinya, berbagai macam posisi dan momentum yang mungkin) yang bisa dilakukan bila sistem dijaga dalam keadaan termodinamika tertentu. Setiap perubahan dalam sifat-sifat makroskopik yang memungkinkan molekul berpindah ke ruangan yang lebih besar atau menaikkan kecepatan molekul akan meningkatkan entropi sistem.

Hubungan antara entropi dengan gerakan molekul dilakukan melalui jumlah keadaan mekanik mikroskopik atau keadaan mikro, yang dipunyai molekul dalam sistem. Keadaan mikro menghitung semua kombinasi posisi dan momentum yang mungkin bagi N molekul dalam sistem, bila sistem mempunyai energi E dan volume V Persamannya S = kB ln Ω kB merupakan tetapan Boltzmann didefinisikan sebagai R/N0, yaitu nisbah antara tetapan gas umum R dengan bilangan Avogadro N0

Entropi dan ketidakteraturan Suatu sistem yang teratur mempunyai entropi yang rendah karena molekul-molekulnya dijaga agar hanya menempati posisi tertentu di dalam ruang. Pada saat pembatas diambil sehingga molekul-molekul bebas bergerak lebih banyak tempat lagi, ketidakteraturna bertambah dan entropi muncul. Dalam zat padat atom dan molekul dijaga agar tetap berdekatan dengan posisi kesetimbangan, sementara dalam kondisi cair mereka dapat bergerak jauh dari posisi teratur

3. Entropi dan Kalor: Dasar Eksperimen Hukum Kedua Termodinamika

Latar belakang Hukum Kedua Termodinamika Tidak ada yang dapat memindahkan panas dari suatu sumber yang lebih dingin ke sumber yang lebih panas tanpa adanya pengeluaran kerja (Rudolf Clausius) Tidak ada alat yang dapat mengubah seluruh panas yang diambil dari sebuah sumber menjadi kerja tanpa menimbulkan efek lainnya (Lord Kelvin). Hal ini menunjukkan bahwa panas selalu mengalir secara spontan dari benda yang lebih panas ke benda yang lebih dingin dan kerja selalu diperlukan untuk mendinginkan sebuah benda

Definisi Entropi Hukum kedua termodinamika: Dalam proses spontan yang nyata, entropi semesta (sistem plus sekitarnya) harus meningkat; ЛSuniv> 0 Entropi merupakan sifat keadaan suatu sistem yang menyatakan tingkat ketakteraturan; berkaitan dengan jumlah keadaan mikro yang tersedia bagi molekul sistem tersebut Dimensi J K-1 ЛS = dq rev/T

4. Perubahan Entropi dan Spontanitas

ΔSsis untuk proses Isotermal ΔS = qrev / T Kompresi gas ideal qrev = nRT ln (V2/V1) ΔS = nRT ln (V2/V1) Entropi akan bertambah selama ekspansi gas dan berkurang selama kompresi. Penafsiran Boltzmann secara molekuler, besaran Ω akan bertambah seiring dengan berkembangnya volume dan sebaliknya

Transisi Fasa ΔS = qrev / Tf = ΔHfus / Tf Entropi bertambah bila suatu zat mencair atau menguap dan sebaliknya. Penafsiran Boltzmann secara molekuler bila zat padat mencair atau menguap, sistem tersebut akan semakin tidak teratur (jumlah keadaan mikro yang bisa diakses bertambah) dan entropi akan naik

Aturan trauton menyatakan magnitudo perubahan entropi penguapan molar zat cair ΔSvap = 88 ± 5 J K-1 mol-1

ΔSsis untuk proses Suhu yang Berubah ΔSv = ncv ln (T2/T1) (V tetap) ΔSp = ncp ln (T2/T1) (P tetap) cp > cv sehingga ΔSp > ΔSv Gas yang dipanaskan pada V tetap akan mengalami kenaikan Ω yang lebih besar daripada gas yang dipanaskan pada V tetap sehingga akan mengalami kenaikan S yang lebih besar pula.

ΔS untuk Lingkungan Kapasitas panas lingkungan harus sangat besar sehingga panas yang dipindahkan selama proses tidak mengubah suhu bejana. Panas yang didapatkan oleh lingkungan selama proses adalah panas yang hilang dari sistem. Jika proses pada P tetap, maka qling = -ΔHsis Perubahan entropi lingkungan ΔS ling = -ΔHsis/ Tling Jika proses eksotermik maka entropi lingkungan akan positif, dan sebaliknya

ΔStot untuk Sistem ditambah Lingkungan Pendinginan spontan suatu benda panas bila sebuah logam panas didinginkan dengan mencelupkan secara tiba-tiba ke dalam sebuah bejana dingin, maka terjadi proses spontan mengalirnya panas dari logam ke bejana sampai suhu keduanya sama. Proses ini disertai dengan kenaikan entropi total untuk semesta termodinamik proses tersebut. ∆Stotal = ∆Slogam + ∆Sbejana

Ekspansi takreversibel dari suatu gas ideal kerja yang dilakukan oleh sistem (-w) bila melakukan ekspansi isotermal takreversibel selalu lebih kecil daripada ekspansi yang dilakukan secara reversibel w = -⌡Pekst dV selama ekspansi Pekst lebih kecil daripada tekanan gas P. Untuk ekspansi revesibel, Pekst hanya sedikit lebih kecil (sehingga sistem selalu mendekati kesetimbangan), tetapi untuk ekspansi takreversibel Pekst terukur lebib kecil. Lihat gambar 8.7

Termodinamika alam dari suatu proses (yaitu sistem ditambah lingkungan)dalam sistem terisolasi Dalam sebuah proses reversibel, entropi total sistem dengan lingkungan tidak berubah Dalam proses takreversibel, entropi total sistem dengan lingkungan pasti bertambah Sebuah proses dimana ∆Stotal < 0 tidak mungkin terjadi

5. Hukum Ketiga Termodinamika

Hukum Ketiga Termodinamika Dalam setiap proses termodinamika yang hanya melibatkan fasa murni pada kesetimbangan, perubahan entropi ∆S mendekati nol pada suhu nol mutlak; juga, entropi zat kristalin mendekati nol Entropi dari setiap zat murni (unsur atau senyawa) dalam keadaan kesetimbangan mendekati nol pada suhu nol absolut

Penafsiran mikroskopik entropi (berdasarkan mekanika kuantum dan termodinamika statistik) menjelaskan bahwa pada saat suhu mendekati nilai nol absolut, jumlah keadaan mikro yang ada pada suatu zat pada keadaan kesetimbangan turun dengan cepat mendekati satu, sehingga entropi absolut yang didefinisikan sebagai kb lnΩ harus mendekati nol

Entropi Keadaan Standar So Entropi reaksi standar (∆So) merupakan perubahan entropi untuk reaksi yang menghasilkan produk dalam keadaan standar, dari reaktan yang juga berada dalam keadaan standarnya (25oC dan 1 atm) Dimensi J K-1 mol-1

6. Energi Bebas Gibbs

∆Stot > 0 reaksi spontan ∆Stot = 0 reaksi reversibel ∆Stot < 0 tidak mungkin ∆Stot merupakan kriteria umum untuk mengkaji spontanitas atau ketidakmungkinan suatu proses, membutuhkan perhitungan perubahan entropi untuk lingkungan dan sistem G = energi bebas Gibbs digunakan untuk menghitung ∆Stot dengan mudah

Pengembangan Energi Bebas Gibbs Pada tekanan tetap, ∆Hsis = qp, sehingga panas yang dipindahkan ke lingkungan adalah –qp = -∆Hsis. Jika lingkungan dijaga pada suhu tetap selama proses, perpindahan panas harus mempunyai pengaruh yang sama pada lingkungan seperti yang akan terjadi untuk perpindahan reversibel dari jumlah panas yang sama. ∆Sling = -∆Hsis/T ∆Stot = ∆Ssis + ∆Sling = ∆Ssis –(∆Hsis/T) = -(∆Hsis - T∆Ssis)/T

Karena T tetap, maka ∆Stot = -∆(Hsis – T Ssis)/T G = H – TS ∆Stot = -∆Gsis/T karena suhu absolut T selalu positif, ∆Stot dan ∆Gsis harus mempunyai tanda yang berlawanan untuk proses yang terjadi pada T dan P tetap, sehingga ∆Gsis < 0 proses spontan ∆Gsis = 0 proses reversibel ∆Gsis > 0 proses takspontan

SUDAH PUSINGGGGGGGGGG