ADISI ELEKTROFILIK SUBSTITUSI RADIKAL ADISI NUKLEOFILIK ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER.

Presentasi berjudul: "ADISI ELEKTROFILIK SUBSTITUSI RADIKAL ADISI NUKLEOFILIK ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER."— Transcript presentasi:

1 ADISI ELEKTROFILIK SUBSTITUSI RADIKAL ADISI NUKLEOFILIK ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER

2 Halogenasi Alkana R – H + X 2 R – X + H – X kalor/ cahaya X = Cl (klorinasi) atau Br (brominasi) Mekanisme reaksi-rantai radikal (1) Pemulaan (inisiasi) rantai: Tahap terciptanya radikal. Inisiasi Propagasi Terminasi Kereaktifan Selektivitas Brominasi Mekanisme Halogenasi Stereokimia ADISI ELEKTROFILIK SUBSTITUSI RADIKAL ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER ADISI NUKLEOFILIK  Fluorinasi terlalu eksotermik  Iodinasi praktis tidak berlangsung.  Reaksi halogenasi berganda hampir selalu terjadi:

3 (2) Perambatan (propagasi) rantai: Radikal membentuk radikal lain. (a) Pengambilan (abstraksi) hidrogen (penentu laju): (b) Pengambilan klorin: Terbentuknya produk dengan lebih banyak halogen dapat dijelaskan dengan mekanisme propagasi ini, misalnya: Inisiasi Propagasi Terminasi Kereaktifan Selektivitas Brominasi Mekanisme Halogenasi Stereokimia ADISI ELEKTROFILIK SUBSTITUSI RADIKAL ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER ADISI NUKLEOFILIK

4 (3) Penamatan (terminasi) rantai: Tahap hilangnya radikal bebas. reaksi kopling (jarang terjadi) Inisiasi Propagasi Terminasi Kereaktifan Selektivitas Brominasi Mekanisme Halogenasi Stereokimia ADISI ELEKTROFILIK SUBSTITUSI RADIKAL ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER ADISI NUKLEOFILIK

5 Mekanisme keempat jenis halogenasi sangat serupa.  ∆H untuk tahap abstraksi-H: fluorinasi < klorinasi < brominasi < iodinasi (–32 kkal mol -1 ) (+33 kkal mol -1 )  KEREAKTIFAN : F 2 > Br 2 > Cl 2 > I 2 Monohalogenasi Alkana yang Lebih Tinggi daripada Etana (Propana) CH 3 CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 CH 2 Cl + Cl 2 cahaya, 25 o C 1-kloropropana (45%) 2-kloropropana (55%)  kereaktifan H-2 o  3,7 x H-1 o Kereaktifan Selektivitas Brominasi Mekanisme Halogenasi Stereokimia ADISI ELEKTROFILIK SUBSTITUSI RADIKAL ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER ADISI NUKLEOFILIK next    

6 Monohalogenasi Alkana yang Lebih Tinggi daripada Etana (Isobutana)  kereaktifan H-3 o  5,3 x H-2 o Cl 2 cahaya, 25 o C Isobutil klorida (63%) t-butil klorida (37%) Jadi, kereaktifan H-3 o > H-2 o > H-1 o, sebab energi disosiasi homolitik C–H 3 o < C–H 2 o < C–H 1 o.     back Kereaktifan Selektivitas Brominasi Mekanisme Halogenasi Stereokimia ADISI ELEKTROFILIK SUBSTITUSI RADIKAL ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER ADISI NUKLEOFILIK

7 Meskipun bromin tidak sereaktif klorin terhadap alkana, ia lebih selektif memilih tapak serangan saat bereaksi. Br 2 cahaya, 127 o C (> 99%)(sangat sedikit) Kereaktifan Selektivitas Brominasi Mekanisme Halogenasi Stereokimia ADISI ELEKTROFILIK SUBSTITUSI RADIKAL ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER ADISI NUKLEOFILIK

8 Stereokimia Radikal bebas berhibridisasi sp 2 dengan orbital p memuat elektron yang tidak berpasangan Stereokimia Radikal bebas berhibridisasi sp 2 dengan orbital p memuat elektron yang tidak berpasangan serangan dari atas serangan dari bawah peluang sama besar Kereaktifan Selektivitas Brominasi Mekanisme Halogenasi Stereokimia ADISI ELEKTROFILIK SUBSTITUSI RADIKAL ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER ADISI NUKLEOFILIK n-pentana 2-kloropentana

9 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 C2C2 Cl  Cl 2 (a) Cl  + Cl 2 (b) Cl  + (S)-2-kloropentana (50%) radikal trigonal planar (akiral) (R)-2-kloropentana (50%) Contoh 1: Monoklorinasi n-pentana CH 3 (CH 2 ) 3 CH 3 n-pentana (akiral) Cl 2 (akiral) CH 3 (CH 2 ) 3 CH 2 Cl 1-kloropentana (akiral) 2-kloropentana (campuran rasemat) 3-kloropentana (akiral) * CH 3 CHCl(CH 2 ) 2 CH 3 CH 3 CH 2 CHClCH 2 CH 3 Kereaktifan Selektivitas Brominasi Mekanisme Halogenasi Stereokimia ADISI ELEKTROFILIK SUBSTITUSI RADIKAL ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER ADISI NUKLEOFILIK n-pentana 2-kloropentana

10 Contoh 2: Monoklorinasi (S)-2-kloropentana pada C-3 + Cl  Cl 2 (2S,3R)-dikloropentana (serangan kanan) (2S,3S) (serangan kiri) * * * * Kereaktifan Selektivitas Brominasi Mekanisme Halogenasi Stereokimia ADISI ELEKTROFILIK SUBSTITUSI RADIKAL ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER ADISI NUKLEOFILIK n-pentana 2-kloropentana

11 Halogenasi Alilik Suhu rendah: Suhu tinggi atau [X 2 ] rendah: + X 2 CCl 4 (produk adisi elektrofilik) + X 2 (produk substitusi radikal) Kereaktifan Selektivitas Brominasi Mekanisme Halogenasi Stereokimia ADISI ELEKTROFILIK SUBSTITUSI RADIKAL ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER ADISI NUKLEOFILIK Alilik Mekanisme Benzilik NBS

12 (1) Pemulaan-rantai: (2) Perambatan-rantai: (3) Penamatan-rantai: (a) (b)       Stabilisasi resonansi  energi disosiasi homolitik C  H alil < C  H 3 o Kereaktifan Selektivitas Brominasi Mekanisme Halogenasi Stereokimia ADISI ELEKTROFILIK SUBSTITUSI RADIKAL ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER ADISI NUKLEOFILIK Alilik Mekanisme Benzilik NBS

13 Propena juga melakukan brominasi alilik jika diperlakukan dengan N-bromosuksinimida (NBS) dalam CCl 4 dengan adanya peroksida atau cahaya. 1.Reaksi dimulai dengan pembentukan sejumlah kecil Br  yang mungkin terbentuk dari disosiasi ikatan N–Br. 2.Perambatan rantai: (a) CH 2 =CHCH 3 + Br   CH 2 =CHCH 2  + HBr (b) CH 2 =CHCH 2  + Br 2  CH 2 =CHCH 2 Br + Br  3.Pembentukan Br 2 : Kereaktifan Selektivitas Brominasi Mekanisme Halogenasi Stereokimia ADISI ELEKTROFILIK SUBSTITUSI RADIKAL ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER ADISI NUKLEOFILIK Alilik Mekanisme Benzilik NBS

14 Kestabilan radikal benzilik setara dengan radikal alilik, karena delokalisasi elektron tak berpasangan ke dalam cincin benzena: Karena itu, klorinasi dan brominasi benzilik mudah terjadi: + Cl 2 h (1-kloroetil)benzena (56%) (2-kloroetil)benzena (44%) (1-bromoetil)benzena (100%) Br 2 h Kereaktifan Selektivitas Brominasi Mekanisme Halogenasi Stereokimia ADISI ELEKTROFILIK SUBSTITUSI RADIKAL ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER ADISI NUKLEOFILIK Alilik Benzilik next    

15 + NBS CCl 4 pemula 3-bromo-1-fenilpropana 1,3-dibromo-1-fenilpropana (~100%) Pereaksi NBS juga berguna untuk brominasi benzilik: Kereaktifan Selektivitas Brominasi Mekanisme Halogenasi Stereokimia ADISI ELEKTROFILIK SUBSTITUSI RADIKAL ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER ADISI NUKLEOFILIK Alilik Benzilik     back

16 Pereaksi Grignard merupakan Nu: - kuat yang mampu mengadisi senyawa karbonil menghasilkan alkohol (I) R-MgX + MgX Θ   ++ halomagnesium alkoksida (II) +  + MgX 2 + H 2 O MgX Θ  ADISI ELEKTROFILIK SUBSTITUSI RADIKAL ADISI NUKLEOFILIK ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER Formaldehida Sintesis Alkohol Asetaldehida Aseton

17 formaldehida + MgBr  Θ benzil alkohol (1 o ) (90%)  1. Formaldehida  Alkohol 1 o ADISI ELEKTROFILIK SUBSTITUSI RADIKAL ADISI NUKLEOFILIK ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER Formaldehida Sintesis Alkohol Asetaldehida Aseton

18 CH 3 CH 2 – MgBr + asetaldehida MgBr Θ  2-butanol (2 o ) (80%)  2. Aldehida lainnya  Alkohol 2 o ADISI ELEKTROFILIK SUBSTITUSI RADIKAL ADISI NUKLEOFILIK ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER Formaldehida Sintesis Alkohol Asetaldehida Aseton

19 2-metil-2-heksanol (3 o ) (92%) aseton CH 3 (CH 2 ) 2 CH 2 – MgBr + MgBr Θ   3. Keton  Alkohol 3 o ADISI ELEKTROFILIK SUBSTITUSI RADIKAL ADISI NUKLEOFILIK ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER Formaldehida Sintesis Alkohol Asetaldehida Aseton

20 Ikatan    CC Elektron   rentan terhadap serangan elektrofili (E  ) “kation atau spesi netral tuna-elektron“ ADISI ELEKTROFILIK CC   SUBSTITUSI RADIKAL ADISI NUKLEOFILIK ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER Alkena Alkuna

21 2-butena (cis- atau trans-) CH 3 CH=CHCH 3 + HCl 2-klorobutana Mekanisme: CH 3 CH = CHCH 3 + H – Cl [CH 3 CH 2 CHCH 3 ] + Cl Θ  lambat Urutan kereaktifan : H I > HBr > HCl > HF Adisi H 2 SO 4 Adisi H 2 O, H + (hidrasi) Oksimerkurasi-Demerkurasi Hidroborasi-Oksidasi Adisi Hidrogen Halida Alkena simetrik Alkena taksimetrik Produk adisi kiral Penataan ulang Adisi Halogen Adisi Karbena Adisi-1,2 dan -1,4 Alkena Alkuna [CH 3 CH 2 CHCH 3 ] + Cl Θ  cepat Adisi HX ADISI ELEKTROFILIK SUBSTITUSI RADIKAL ADISI NUKLEOFILIK ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER

22 Aturan Markovnikov (1870): Dalam adisi HX pada alkena, atom-H mengadisi ikatan rangkap pada atom-C yang memiliki lebih banyak atom-H. Adisi Markovnikov  reaksi regioselektif Ketika suatu reaksi dapat menghasilkan dua atau lebih isomer konstitusional secara nyata hanya dihasilkan salah satunya (atau salah satu produk dominan) CH 2 = CHCH 3 + H – Cl karbon dengan lebih banyak atom H 2-kloropropana (produk adisi Markovnikov) Adisi H 2 SO 4 Adisi H 2 O, H + (hidrasi) Oksimerkurasi-Demerkurasi Hidroborasi-Oksidasi Adisi Hidrogen Halida Alkena simetrik Alkena taksimetrik Produk adisi kiral Penataan ulang Adisi Halogen Adisi Karbena Adisi-1,2 dan -1,4 Alkena Alkuna ADISI ELEKTROFILIK SUBSTITUSI RADIKAL ADISI NUKLEOFILIK ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER Perluasan Markovnikov Aturan Markovnikov next    

23 Tahap 1 (lambat) Tahap 2 (cepat) ClCH 2 CH 2 CH 3 1-kloropropana (tidak terbentuk) 2-kloropropana (produk) karbokation 2 o (lebih stabil) [CH 3 CHCH 3 ]  Cl Θ CH 2 = CHCH 3 propena [CH 2 CH 2 CH 3 ] karbokation 1 o (kurang stabil)   H X Cl Θ (CH 3 ) 2 CHCH 2 Cl isobutil klorida (tidak terbentuk) karbokation 3 o (lebih stabil) [(CH 3 ) 2 CCH 3 ]  Cl Θ [(CH 3 ) 2 CHCH 2 ] karbokation 1 o (kurang stabil)   H X Cl Θ 2-metilpropena t-butil klorida (produk) (CH 3 ) 3 C–Cl     back Adisi H 2 SO 4 Adisi H 2 O, H + (hidrasi) Oksimerkurasi-Demerkurasi Hidroborasi-Oksidasi Adisi Hidrogen Halida Alkena simetrik Alkena taksimetrik Produk adisi kiral Penataan ulang Adisi Halogen Adisi Karbena Adisi-1,2 dan -1,4 Alkena Alkuna ADISI ELEKTROFILIK SUBSTITUSI RADIKAL ADISI NUKLEOFILIK ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER Perluasan Markovnikov Aturan Markovnikov

24 Perluasan aturan Markovnikov: Dalam adisi ionik suatu pereaksi taksimetrik pada ikatan rangkap, bagian positif dari pereaksi itu akan melekatkan diri pada atom karbon dari ikatan rangkap sedemikian rupa sehingga dihasilkan karbokation yang lebih stabil sebagai zat antara. Contoh: 2-kloro-1-iodo- 2-metilpropana ++ + I – Cl pereaksi Wijs  Cl Θ karbokation 3 o (lebih stabil) (elektronegativitas I < Cl) Adisi H 2 SO 4 Adisi H 2 O, H + (hidrasi) Oksimerkurasi-Demerkurasi Hidroborasi-Oksidasi Adisi Hidrogen Halida Alkena simetrik Alkena taksimetrik Produk adisi kiral Penataan ulang Adisi Halogen Adisi Karbena Adisi-1,2 dan -1,4 Alkena Alkuna ADISI ELEKTROFILIK SUBSTITUSI RADIKAL ADISI NUKLEOFILIK ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER Perluasan Markovnikov Aturan Markovnikov

25 Produk-adisi (adduct) kiral Cl Θ CH 2 = CHCH 2 CH 3  H Cl Θ 1-butena serangan atas serangan bawah (R)-2-klorobutana (50%) (S)-2-klorobutana (50%) (CAMPURAN RASEMAT) Adisi H 2 SO 4 Adisi H 2 O, H + (hidrasi) Oksimerkurasi-Demerkurasi Hidroborasi-Oksidasi Adisi Hidrogen Halida Alkena simetrik Alkena taksimetrik Produk adisi kiral Penataan ulang Adisi Halogen Adisi Karbena Adisi-1,2 dan -1,4 Alkena Alkuna ADISI ELEKTROFILIK SUBSTITUSI RADIKAL ADISI NUKLEOFILIK ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER

26 Penataan Ulang Terjadi jika suatu karbokation yang kurang stabil dapat melakukan geseran hidrida atau alkanida membentuk karbokation yang lebih stabil.  H 3,3-dimetil-1-butena geseran metanida karbokation 2 o (kurang stabil) Cl Θ (CH 3 ) 3 CCHClCH 3 3-kloro-2,2-dimetilbutana karbokation 3 o (lebih stabil) Cl Θ (CH 3 ) 2 CClCH(CH 3 ) 2 2-kloro-2,3-dimetilbutana (produk utama) Adisi H 2 SO 4 Adisi H 2 O, H + (hidrasi) Oksimerkurasi-Demerkurasi Hidroborasi-Oksidasi Adisi Hidrogen Halida Alkena simetrik Alkena taksimetrik Produk adisi kiral Penataan ulang Adisi Halogen Adisi Karbena Adisi-1,2 dan -1,4 Alkena Alkuna ADISI ELEKTROFILIK SUBSTITUSI RADIKAL ADISI NUKLEOFILIK ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER

27 (1)Mekanisme serupa dengan adisi HX (2)Mengikuti aturan Markovnikov (1)Mekanisme serupa dengan adisi HX (2)Mengikuti aturan Markovnikov (CH 3 ) 2 CH – OSO 3 H(CH 3 ) 2 CH – OH + H 2 SO 4 H 2 O, kalor Ester sulfat mudah dihidrolisis menjadi alkohol dengan memanaskan mereka dalam air: HO 3 SOCH 2 CH 2 CH 3 n-propil hidrogen sulfat (tidak terbentuk) isopropil hidrogen sulfat (produk) karbokation 2 o (lebih stabil) [CH 3 CHCH 3 ]  [CH 2 CH 2 CH 3 ] karbokation 1 o (kurang stabil)  OSO 3 H Θ CH 2 = CHCH 3 propena X OSO 3 H Θ dingin isopropil alkohol Adisi H 2 SO 4 Adisi H 2 SO 4 Adisi H 2 O, H + (hidrasi) Oksimerkurasi-Demerkurasi Hidroborasi-Oksidasi Adisi Hidrogen Halida Adisi Halogen Adisi Karbena Adisi-1,2 dan -1,4 Alkena Alkuna ADISI ELEKTROFILIK SUBSTITUSI RADIKAL ADISI NUKLEOFILIK ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER

28 (1)Mekanisme dan kondisi reaksinya berkebalikan dengan dehidrasi alkohol intramolekuler: (a) Dehidrasi: asam pekat, suhu tinggi (b) Hidrasi: asam encer, suhu rendah (2)Mengikuti aturan Markovnikov. (3)Penataan ulang, polimerisasi, serta rendemen yang rendah membuat reaksi ini kurang disukai untuk sintesis alkohol. umumnya H 2 SO 4 /H 3 PO 4 Adisi H 2 O dengan Katalis H + Adisi H 2 SO 4 Adisi H 2 O, H + (hidrasi) Oksimerkurasi-Demerkurasi Hidroborasi-Oksidasi Adisi Hidrogen Halida Adisi Halogen Adisi Karbena Adisi-1,2 dan -1,4 Alkena Alkuna ADISI ELEKTROFILIK SUBSTITUSI RADIKAL ADISI NUKLEOFILIK ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER Mekanisme reaksi

29 Tahap 2: cepat + H 2 O Tahap 1: + lambat + H 2 O Tahap 3: + H 2 O+ H 3 O  cepat Mekanisme Reaksi Hidrasi Isobutilena: metilpropena (isobutilena) 25 o C t-butil alkohol Reaksi total: (CH 3 ) 2 C=CH 2 + H 2 O H+H+ (CH 3 ) 3 COH ADISI ELEKTROFILIK SUBSTITUSI RADIKAL ADISI NUKLEOFILIK Adisi H 2 SO 4 Adisi H 2 O, H + (hidrasi) Oksimerkurasi-Demerkurasi Hidroborasi-Oksidasi Adisi Hidrogen Halida Adisi Halogen Adisi Karbena Adisi-1,2 dan -1,4 Alkena Alkuna ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER Mekanisme reaksi

30 Oksimerkurasi-Demerkurasi (1)Metode sintesis alkohol dari alkena dengan rendemen tinggi dan tanpa penataan ulang, yang terdiri atas: (a) Hidrasi alkena dengan merkuri asetat dalam sistem THF-air (Oksimerkurasi). (b) Reduksi dengan NaBH 4 pada senyawa (hidroksialkil) merkuri yang terbentuk (Demerkurasi). (2)Mekanisme oksimerkurasi: adisi Markovnikov via zat antara karbokation bertitian-merkuri, maka tidak terjadi penataan-ulang. (3)Mekanisme demerkurasi belum sepenuhnya dipahami (diduga melibatkan radikal). Adisi H 2 SO 4 Adisi H 2 O, H + (hidrasi) Oksimerkurasi-Demerkurasi Hidroborasi-Oksidasi Adisi Hidrogen Halida Adisi Halogen Adisi Karbena Adisi-1,2 dan -1,4 Alkena Alkuna ADISI ELEKTROFILIK SUBSTITUSI RADIKAL ADISI NUKLEOFILIK ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER Contoh reaksi Mekanisme reaksi

31 Hg(OAc) 2 THF-H 2 O (20 detik) 1-metilsiklopentena NaBH 4 OH  (6 menit) + Hg 1-metilsiklopentanol CH 3 (CH 2 ) 2 CH=CH 2 OKSIMERKURASI Hg(OAc) 2 THF-H 2 O (15 detik) 1-pentena DEMERKURASI NaBH 4 OH (1 jam) Θ 2-pentanol (93%) + Hg (1) Hg(OAc) 2 /THF  H 2 O (2) NaBH 4, OH  3,3-dimetil-2-butanol (94%) (tidak terjadi penataan ulang) Adisi H 2 SO 4 Adisi H 2 O, H + (hidrasi) Oksimerkurasi-Demerkurasi Hidroborasi-Oksidasi Adisi Hidrogen Halida Adisi Halogen Adisi Karbena Adisi-1,2 dan -1,4 Alkena Alkuna ADISI ELEKTROFILIK SUBSTITUSI RADIKAL ADISI NUKLEOFILIK ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER Contoh reaksi Mekanisme reaksi

32 Mekanisme Reaksi Oksimerkurasi 1-Butena: + H 3 O  senyawa (hidroksialkil)merkuri + H 2 O  H2OH2O H3OH3O  ++ ++ HgOAc + OAc (Ac = asetil = )  Θ (1) (3) CH 3 CH 2 CH = CH 2 + HgOAc  ++ ++ karbokation bertitian-merkuri (2) lebih positif karena menyerupai karbokation 2 o yang lebih stabil Adisi H 2 SO 4 Adisi H 2 O, H + (hidrasi) Oksimerkurasi-Demerkurasi Hidroborasi-Oksidasi Adisi Hidrogen Halida Adisi Halogen Adisi Karbena Adisi-1,2 dan -1,4 Alkena Alkuna ADISI ELEKTROFILIK SUBSTITUSI RADIKAL ADISI NUKLEOFILIK ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER Contoh reaksi Mekanisme reaksi

33 CH 3 (CH 2 ) 3 CH = CH 2 (1) THF:BH 3 (2) H 2 O 2, OH Θ CH 3 (CH 2 ) 3 CH 2 CH 2 OH 1-heksena 1-heksanol (90%) Hidroborasi-Oksidasi (1)Metode sintesis alkohol dari alkena dengan rendemen tinggi dan tanpa penataan ulang, yang terdiri atas: (a) Adisi borana dalam THF pada alkena (Hidroborasi). (b) Oksidasi dan hidrolisis-basa pada zat antara organoboron dengan H 2 O 2. (2)Mekanisme hidroborasi: adisi anti-Markovnikov yang bersifat stereospesifik (adisi sin). (3)Mekanisme oksidasi: retensi konfigurasi. Berbeda dari adisi H 2 SO 4 + hidrolisis, adisi H 2 O terkatalisis- asam, atau oksimerkurasi-demerkurasi, hidroborasi-oksidasi menghasilkan alkohol anti-Markovnikov sehingga berguna untuk sintesis alkohol 1 o. Contohnya Adisi H 2 SO 4 Adisi H 2 O, H + (hidrasi) Oksimerkurasi-Demerkurasi Hidroborasi-Oksidasi Adisi Hidrogen Halida Adisi Halogen Adisi Karbena Adisi-1,2 dan -1,4 Alkena Alkuna ADISI ELEKTROFILIK SUBSTITUSI RADIKAL ADISI NUKLEOFILIK ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER Mekanisme hidroborasi Mekanisme oksidasi Contoh reaksi lainnya

34 Mekanisme Hidroborasi 1-Butena: CH 3 CH 2 CH = CH 2 : BH 3 CH 3 CH 2 CH = CH 2 BH 3 (pembentukan kompleks  antara elektron  alkena dan orbital p kosong pada borana) (1)  Θ CH 3 CH 2 CH = CH 2 H – BH 2  ++ keadaan peralihan (2) CH 3 (CH 2 ) 2 CH 2 – BH 2 n-butilborana (lebih meruah)  Pengulangan (1) dan (2) sehingga setiap BH 3 mengadisi 3 molekul alkena membentuk trialkilborana CH 3 (CH 2 ) 3 – BH 2 2 CH 3 CH 2 CH = CH 2 [CH 3 (CH 2 ) 3 ] 3 B tri(n-butil)borana (3) Adisi H 2 SO 4 Adisi H 2 O, H + (hidrasi) Oksimerkurasi-Demerkurasi Hidroborasi-Oksidasi Adisi Hidrogen Halida Adisi Halogen Adisi Karbena Adisi-1,2 dan -1,4 Alkena Alkuna ADISI ELEKTROFILIK SUBSTITUSI RADIKAL ADISI NUKLEOFILIK ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER Mekanisme hidroborasi Mekanisme oksidasi Contoh reaksi lainnya

35 Mekanisme Oksidasi dan Hidrolisis Tri(n-butil)borana: H 2 O 2 + OH H 2 O + O–OH Θ Θ (1) geseran-1,2 butanida [CH 3 (CH 2 ) 3 ] 2 B – O(CH 2 ) 3 CH 3 + OH Θ Pengulangan (2): [CH 3 (CH 2 ) 3 ] 2 B – O(CH 2 ) 3 CH 3 (3) 2 OOH Θ  2 OH Θ [CH 3 (CH 2 ) 3 O] 3 B (4) [CH 3 (CH 2 ) 3 O] 3 B + 3 OH Θ hidrolisis 3 CH 3 (CH 2 ) 3 OH (2) [CH 3 (CH 2 ) 3 ] 3 B + OOH Θ Adisi H 2 SO 4 Adisi H 2 O, H + (hidrasi) Oksimerkurasi-Demerkurasi Hidroborasi-Oksidasi Adisi Hidrogen Halida Adisi Halogen Adisi Karbena Adisi-1,2 dan -1,4 Alkena Alkuna ADISI ELEKTROFILIK SUBSTITUSI RADIKAL ADISI NUKLEOFILIK ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER Mekanisme hidroborasi Mekanisme oksidasi Contoh reaksi lainnya

36 2-metil-2-butena (1) THF:BH 3 (2) H 2 O 2, OH  3-metil-2-butanol (59%) 1-metilsiklopentena (1) THF:BH 3 (2) H 2 O 2,OH  H– dan –OH (dari BH 2 ) ada di sisi yang sama → adisi sin trans-2-metilsiklopentanol (86%) Adisi H 2 SO 4 Adisi H 2 O, H + (hidrasi) Oksimerkurasi-Demerkurasi Hidroborasi-Oksidasi Adisi Hidrogen Halida Adisi Halogen Adisi Karbena Adisi-1,2 dan -1,4 Alkena Alkuna ADISI ELEKTROFILIK SUBSTITUSI RADIKAL ADISI NUKLEOFILIK ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER Mekanisme hidroborasi Mekanisme oksidasi Contoh reaksi lainnya

37 1.Dalam CCl 4 (a) Mekanisme ionik melalui zat antara karbokation bertitian-halogen (bromin atau klorin). (b) Bersifat stereospesifik (adisi anti) karena adanya halangan sterik oleh titian-halogen. Adisi Halogen Cl – Cl ++  CH 3 CH 2 CH = CH 2 + ++  Cl Θ + karbokation bertitian-klorin –9 o C 1-butena Cl Θ ++  titian klorin menghalang Cl - untuk menyerang dari sisi ini kedua gugus Cl berposisi anti 1,2-diklorobutana (97%) Adisi H 2 SO 4 Adisi H 2 O, H + (hidrasi) Oksimerkurasi-Demerkurasi Hidroborasi-Oksidasi Adisi Hidrogen Halida Adisi Halogen Adisi Karbena Adisi-1,2 dan -1,4 Alkena Alkuna ADISI ELEKTROFILIK SUBSTITUSI RADIKAL ADISI NUKLEOFILIK ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER Dalam CCl 4 Bukti mekanistik Dalam Garam Halida Dalam H 2 O Mengapa X 2 terkutubkan?

38 Ikatan X–X tergolong kovalen biasa (nonpolar). Akan tetapi, posisi ikatan  alkena yang lebih terpapar (karena menjulur ke atas dan bawah, tegak lurus pada bidang planar trigonal) menyebabkan elektron  dapat menginduksi pengutuban X 2. Atom X yang lebih dekat bermuatan positif parsial (  +), dan yang lainnya  –. Proses induksi ini serupa dengan peristiwa terbentuknya gaya London antarmolekul nonpolar. CC   terpolarisasi oleh ikatan  Adisi H 2 SO 4 Adisi H 2 O, H + (hidrasi) Oksimerkurasi-Demerkurasi Hidroborasi-Oksidasi Adisi Hidrogen Halida Adisi Halogen Adisi Karbena Adisi-1,2 dan -1,4 Alkena Alkuna ADISI ELEKTROFILIK SUBSTITUSI RADIKAL ADISI NUKLEOFILIK ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER Dalam CCl 4 Bukti mekanistik Dalam Garam Halida Dalam H 2 O Mengapa X 2 terkutubkan?

39 siklopentena Br 2 CCl 4 trans-1,2-dibromosiklopentana (95%) next     Beberapa contoh lain yang menunjukkan adisi anti: 1) 2) + enantiomer sikloheksena + Br 2 –5 o C CCl 4 /C 2 H 5 OH trans-1,2-dibromosikloheksana (95%) (a,a)(a,a) + enantiomer (e,e)(e,e) Adisi H 2 SO 4 Adisi H 2 O, H + (hidrasi) Oksimerkurasi-Demerkurasi Hidroborasi-Oksidasi Adisi Hidrogen Halida Adisi Halogen Adisi Karbena Adisi-1,2 dan -1,4 Alkena Alkuna ADISI ELEKTROFILIK SUBSTITUSI RADIKAL ADISI NUKLEOFILIK ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER Dalam CCl 4 Bukti mekanistik Dalam Garam Halida Dalam H 2 O Mengapa X 2 terkutubkan?

40     back 3) trans-2-butena meso-2,3-dibromobutana [(2R,3S) = (2S,3R)] Br 2 CCl 4 4) cis-2-butena Br 2 CCl 4 (2R,3R) (2S,3S) pasangan enantiomer Adisi H 2 SO 4 Adisi H 2 O, H + (hidrasi) Oksimerkurasi-Demerkurasi Hidroborasi-Oksidasi Adisi Hidrogen Halida Adisi Halogen Adisi Karbena Adisi-1,2 dan -1,4 Alkena Alkuna ADISI ELEKTROFILIK SUBSTITUSI RADIKAL ADISI NUKLEOFILIK ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER Dalam CCl 4 Bukti mekanistik Dalam Garam Halida Dalam H 2 O Mengapa X 2 terkutubkan?

41 2. Dalam garam halida Contoh: Brominasi dalam larutan NaCl (adisi campuran) ++  CH 2 = CH 2 Br – Br +  BrCH 2 CH 2 Br BrCH 2 CH 2 Cl 1,2-dibromoetana 1-bromo-2-kloroetana Cl Θ Br Θ Adisi H 2 SO 4 Adisi H 2 O, H + (hidrasi) Oksimerkurasi-Demerkurasi Hidroborasi-Oksidasi Adisi Hidrogen Halida Adisi Halogen Adisi Karbena Adisi-1,2 dan -1,4 Alkena Alkuna ADISI ELEKTROFILIK SUBSTITUSI RADIKAL ADISI NUKLEOFILIK ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER Dalam CCl 4 Dalam Garam Halida Dalam H 2 O

42 3. Dalam H 2 O 1-bromo-2-metil-2-propanol (73%) Br 2 ++ ++ H2OH2O  Br  juga dapat berperan sebagai nukleofili penyerang yang membentuk vic-dihalida, tetapi sebagai pelarut, molekul air lebih banyak jumlahnya, sehingga produk haloalkohol (1,2- halohidrin) dominan. Adisi H 2 SO 4 Adisi H 2 O, H + (hidrasi) Oksimerkurasi-Demerkurasi Hidroborasi-Oksidasi Adisi Hidrogen Halida Adisi Halogen Adisi Karbena Adisi-1,2 dan -1,4 Alkena Alkuna ADISI ELEKTROFILIK SUBSTITUSI RADIKAL ADISI NUKLEOFILIK ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER Dalam CCl 4 Dalam Garam Halida Dalam H 2 O

43 Adisi Karbena Karbena: senyawaan netral yang memiliki atom karbon dengan hanya dua ikatan (divalen)  sangat reaktif karena tidak memenuhi kaidah oktet. metilena (karbena paling sederhana) Adisi H 2 SO 4 Adisi H 2 O, H + (hidrasi) Oksimerkurasi-Demerkurasi Hidroborasi-Oksidasi Adisi Hidrogen Halida Adisi Halogen Adisi-1,2 dan -1,4 Alkena Alkuna ADISI ELEKTROFILIK SUBSTITUSI RADIKAL ADISI NUKLEOFILIK ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER Adisi Karbena Dihalokarbena Karbenoid Stereospesifisitas

44 Adisi karbena tergolong reaksi stereospesifik: adisi sin + CH 2   cis-1,2-dimetilsiklopropana (bentuk meso) Contoh: Adisi H 2 SO 4 Adisi H 2 O, H + (hidrasi) Oksimerkurasi-Demerkurasi Hidroborasi-Oksidasi Adisi Hidrogen Halida Adisi Halogen Adisi-1,2 dan -1,4 Alkena Alkuna ADISI ELEKTROFILIK SUBSTITUSI RADIKAL ADISI NUKLEOFILIK ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER Adisi Karbena Dihalokarbena Karbenoid Stereospesifisitas

45 Dihalokarbena  Sintesis turunan siklopropana, misalnya:  Θ K OC(CH 3 ) 3 CHCl 3 7,7-diklorobisiklo[4,1,0]heptana (59%) (a) (b)   Θ lambat   Θ CCl 2 + Cl Dalam reaksi tersebut, diklorokarbena dibuat secara in situ (dalam campuran reaksi):  Θ K + H – CCl 3 (CH 3 ) 3 COH + CCl 3 + K    Θ (CH 3 ) 3 CO eliminasi-  Adisi H 2 SO 4 Adisi H 2 O, H + (hidrasi) Oksimerkurasi-Demerkurasi Hidroborasi-Oksidasi Adisi Hidrogen Halida Adisi Halogen Adisi-1,2 dan -1,4 Alkena Alkuna ADISI ELEKTROFILIK SUBSTITUSI RADIKAL ADISI NUKLEOFILIK ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER Adisi Karbena Dihalokarbena Karbenoid Stereospesifisitas

46 Karbenoid: Reaksi Simmons-Smith CH 2 I 2 + Zn(Cu)ICH 2 ZnI karbenoid metil dihidrosterkulat Dalam sintesis ini, diiodometana dan paduan zink-tembaga diaduk bersama dengan alkena. + ICH 2 ZnI keadaan peralihan metil oleat next     Adisi H 2 SO 4 Adisi H 2 O, H + (hidrasi) Oksimerkurasi-Demerkurasi Hidroborasi-Oksidasi Adisi Hidrogen Halida Adisi Halogen Adisi-1,2 dan -1,4 Alkena Alkuna ADISI ELEKTROFILIK SUBSTITUSI RADIKAL ADISI NUKLEOFILIK ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER Adisi Karbena Dihalokarbena Karbenoid Stereospesifisitas

47     back Paduan zink-tembaga yang digunakan dalam sintesis Simmons-Smith juga dapat disiapkan in situ, misalnya: bisiklo[4,1,0]heptana (92%) Contoh lain: (67%) Adisi H 2 SO 4 Adisi H 2 O, H + (hidrasi) Oksimerkurasi-Demerkurasi Hidroborasi-Oksidasi Adisi Hidrogen Halida Adisi Halogen Adisi-1,2 dan -1,4 Alkena Alkuna ADISI ELEKTROFILIK SUBSTITUSI RADIKAL ADISI NUKLEOFILIK ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER Adisi Karbena Dihalokarbena Karbenoid Stereospesifisitas

48 Adisi-1,2 dan -1,4 pada Diena Terkonjugasi Jika mengikuti adisi elektrofilik biasa, reaksi 1,3-butadiena dengan 1 ekuivalen molar HCl hanya akan menghasilkan 3-kloro-1-butena. Turut dihasilkannya 1-kloro-2-butena dikarenakan kestabilan dan sifat terdelokalisasi dari karbokation alilik yang menjadi zat antara. Contoh: 3-kloro-1-butena (78%) 1-kloro-2-butena (22%) 1,3-butadiena Adisi H 2 SO 4 Adisi H 2 O, H + (hidrasi) Hidroborasi-Oksidasi Adisi Hidrogen Halida Adisi Halogen Adisi-1,2 dan -1,4 Alkena Alkuna ADISI ELEKTROFILIK SUBSTITUSI RADIKAL ADISI NUKLEOFILIK ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER Adisi Karbena Oksimerkurasi-Demerkurasi Pengaruh suhu Mekanisme Bukti mekanistik Kinetika vs termodinamika

49 Karbokation alilik (sekaligus 2 o ) jauh lebih stabil daripada 1 o, maka mekanisme berikut tidak terjadi: (1) CH 2 = CH – CH = CH 2 + H  CH 2 = CH – CH – CH 3 CH 2 – CH = CH – CH 3 ++ ++   karbokation alilik (2) ++ ++ Cl Θ + (ADISI-1,2) (ADISI-1,4) (a) (b) (a) (b) CH 2 = CH – CH = CH 2 + H  CH 2 – CH – CH = CH 2  X Adisi H 2 SO 4 Adisi H 2 O, H + (hidrasi) Hidroborasi-Oksidasi Adisi Hidrogen Halida Adisi Halogen Adisi-1,2 dan -1,4 Alkena Alkuna ADISI ELEKTROFILIK SUBSTITUSI RADIKAL ADISI NUKLEOFILIK ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER Adisi Karbena Pengaruh suhu Mekanisme Bukti mekanistik Kinetika vs termodinamika Oksimerkurasi-Demerkurasi

50 Dua temuan berikut membuktikan bahwa adisi-1,4 terjadi karena adanya delokalisasi karbokation alilik: 1.Adisi-1,4 pada 1,3-butadiena juga ditimbulkan oleh pereaksi elektrofilik lainnya. (20%) (80%) (54%)(46%) 2. Triena terkonjugasi sering menunjukkan adisi-1,6. (>68%) Adisi H 2 SO 4 Adisi H 2 O, H + (hidrasi) Hidroborasi-Oksidasi Adisi Hidrogen Halida Adisi Halogen Adisi-1,2 dan -1,4 Alkena Alkuna ADISI ELEKTROFILIK SUBSTITUSI RADIKAL ADISI NUKLEOFILIK ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER Adisi Karbena Pengaruh suhu Mekanisme Bukti mekanistik Kinetika vs termodinamika Oksimerkurasi-Demerkurasi

51 Suhu reaksi menentukan nisbah produk adisi-1,2 dan -1,4. CH 2 =CH–CH=CH 2 (80%) (20%) (80%) 40 o C  80 o C 40 o C HBr + + Perubahan komposisi saat suhu dinaikkan dari –80 o C ke 40 o C disebabkan oleh tertata-ulangnya produk adisi-1,2 menjadi -1,4: 40 o C, HBr Adisi H 2 SO 4 Adisi H 2 O, H + (hidrasi) Hidroborasi-Oksidasi Adisi Hidrogen Halida Adisi Halogen Adisi-1,2 dan -1,4 Alkena Alkuna ADISI ELEKTROFILIK SUBSTITUSI RADIKAL ADISI NUKLEOFILIK ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER Adisi Karbena Pengaruh suhu Mekanisme Bukti mekanistik Kinetika vs termodinamika Oksimerkurasi-Demerkurasi

52 Suhu rendah: 1.  relatif produk-produk adisi ditentukan oleh laju relatif berlangsungnya kedua reaksi adisi (faktor kinetika). 2. Adisi-1,2 lebih cepat  produknya menjadi produk utama. Suhu tinggi: 1.  relatif produk ditentukan oleh posisi kesetimbangan mereka (faktor termodinamika). 2.Produk adisi-1,4 lebih stabil  dominan. next     Adisi H 2 SO 4 Adisi H 2 O, H + (hidrasi) Hidroborasi-Oksidasi Adisi Hidrogen Halida Adisi Halogen Adisi-1,2 dan -1,4 Alkena Alkuna ADISI ELEKTROFILIK SUBSTITUSI RADIKAL ADISI NUKLEOFILIK ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER Adisi Karbena Pengaruh suhu Mekanisme Bukti mekanistik Kinetika vs termodinamika Oksimerkurasi-Demerkurasi

53 DIAGRAM ENERGI POTENSIAL     back Adisi H 2 SO 4 Adisi H 2 O, H + (hidrasi) Hidroborasi-Oksidasi Adisi Hidrogen Halida Adisi Halogen Adisi-1,2 dan -1,4 Alkena Alkuna ADISI ELEKTROFILIK SUBSTITUSI RADIKAL ADISI NUKLEOFILIK ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER Adisi Karbena Pengaruh suhu Mekanisme Bukti mekanistik Kinetika vs termodinamika Oksimerkurasi-Demerkurasi

54 Adisi Hidrogen Halida  Reaksi regioselektif dan mengikuti aturan Markovnikov. Mekanisme: (1) (2) Adisi Air Terkatalisis-Asam Adisi Hidrogen Halida Adisi Halogen Alkuna ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER HCl 2-kloropropena (suatu haloalkena) 2,2-dikloropropana (suatu gem-dihalida) HCl  H [CH 3 C = CH 2 ] Cl Θ  kation vinilik  H  Cl Θ Stereospesifitas Alkena ADISI ELEKTROFILIK SUBSTITUSI RADIKAL ADISI NUKLEOFILIK

55 Tahap (1) biasanya berlangsung dengan adisi anti, terutama jika dalam campuran terdapat ion halida yang berhubungan dengan atom halogen pada hidrogen halida. Contoh: (97%) Adisi Air Terkatalisis-Asam Adisi Hidrogen Halida Adisi Halogen Alkuna ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER Stereospesifitas Alkena ADISI ELEKTROFILIK SUBSTITUSI RADIKAL ADISI NUKLEOFILIK

56 Adisi Air Terkatalisis-Asam Hidrasi alkuna menghasilkan aldehida atau keton, terutama jika dibantu oleh katalisis garam merkurium. + H 2 O HgSO 4 H 2 SO 4 2-heksanon (80%) Mekanisme Adisi H 2 O/H 2 SO 4 pada 1-Butuna: enol tautomerisasi keto + [CH 3 CH 2 C=CH 2 ] + HSO 4  Θ kation vinilik + H 2 O HSO 4 Θ   H 2 SO 4 [CH 3 CH 2 C=CH 2 ]  Adisi Air Terkatalisis-Asam Adisi Hidrogen Halida Adisi Halogen Alkuna ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER Alkena ADISI ELEKTROFILIK SUBSTITUSI RADIKAL ADISI NUKLEOFILIK

57 Adisi Halogen Dengan klorin dan bromin, alkuna mengalami adisi anti menghasilkan dihaloalkana/tetrahaloalkana, bergantung pada  ekuivalen molar halogen yang digunakan. + 1 Br 2 asam butunadioat (asam asetilena dikarboksilat) asam (E)-2,3-dibromo butenadioat (70%) Br 2 (1mol) CCl 4 0 o C (80%) Contoh: Adisi Air Terkatalisis-Asam Adisi Hidrogen Halida Adisi Halogen Alkuna ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER Alkena ADISI ELEKTROFILIK SUBSTITUSI RADIKAL ADISI NUKLEOFILIK

58 1.Tanpa peroksida atau jika ada pemerangkap radikal: CH 3 CH=CH 2 + HBr → CH 3 CHBrCH 3 2-bromopropana (Markovnikov) 2.Dengan adanya peroksida: [ADISI ELEKTROFILIK] CH 3 CH=CH 2 + HBr CH 3 CH 2 CH 2 Br ROOR (anti-Markovnikov) 1-bromopropana [ADISI RADIKAL] HBr peroksida CH 3 (CH 2 ) 3 CH=CHBr 1-heksuna 1-bromo-1-heksena (74%) Produk adisi HBr pada propena bergantung pada kondisi reaksi yang digunakan: Adisi anti-Markovnikov juga dapat terjadi pada alkuna: ADISI ELEKTROFILIK SUBSTITUSI RADIKAL ADISI NUKLEOFILIK ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER Adisi Selain HBr Mekanisme Adisi HBr Polimerisasi Etilena

59 (1) Pemulaan-rantai: (2) Perambatan-rantai: Mekanisme Reaksi-Rantai pada Adisi Radikal: (a) (b) (c) (d) (kembali ke reaksi (c), (d), dst. membentuk rantai-radikal) next     radikal 2 o ADISI ELEKTROFILIK SUBSTITUSI RADIKAL ADISI NUKLEOFILIK ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER Adisi Selain HBr Mekanisme Adisi HBr Polimerisasi Etilena

60     back Pada tahap (c), reaksi yang terjadi bukanlah radikal 1 o karena (1) radikal 2 o lebih stabil daripada radikal 1 o ; (2) serangan Br  pada atom C-2 o dari propena lebih terhalangi daripada serangan ke C-1 o. HCl tidak menjalani adisi radikal karena relatif perlahannya pembelahan homolitik HCl [tahap (b)]. HI juga tidak menjalani reaksi itu sebab adisi I  pada alkena [tahap (c)] bersifat endotermik. ADISI ELEKTROFILIK SUBSTITUSI RADIKAL ADISI NUKLEOFILIK ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER Adisi Selain HBr Mekanisme Adisi HBr Polimerisasi Etilena

61 CH 3 CH 2 CH 2 CH=CH 2 + HCCl 3 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 –CCl 3 peroksida 1-pentena 1,1,1-trikloroheksana HBr bukan satu-satunya pereaksi yang menimbulkan adisi radikal pada alkena. Beberapa contoh diberikan berikut ini: + CH 3 CH 2 SH peroksida (CH 3 ) 2 CHCH 2 –SCH 2 CH 3 isobutilena 1-(etiltio)-2-metilpropana + CCl 4 peroksida 1,1,1,3-tetrakloro-3-metilpentana 2-metil-1-butena ADISI ELEKTROFILIK SUBSTITUSI RADIKAL ADISI NUKLEOFILIK ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER Adisi Selain HBr Mekanisme Adisi HBr Polimerisasi Etilena

62 Mekanisme adisi-radikal pereaksi selain HBr juga meliputi tahapan pemulaan- dan perambatan-rantai. Contoh: CH 3 (CH 2 ) 5 CH=CH 2 + CBr 4 ROOR 1-oktena 1,1,1,3-tetrabromononana Mekanisme: (a) (b) (c) (d) ADISI ELEKTROFILIK SUBSTITUSI RADIKAL ADISI NUKLEOFILIK ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER Adisi Selain HBr Mekanisme Adisi HBr Polimerisasi Etilena

63 polimerisasi CH 2 =CH 2 m monomer etilena ––CH 2 –CH 2 –– m polietilena (PE) Etilena mengalami polimerisasi adisi-radikal jika dipanaskan pada 1000 atm dengan sejumlah kecil diasilperoksida. (1) Pemulaan-rantai: (a) (b) Mekanisme: diasilperoksida (2) Perambatan-rantai: ADISI ELEKTROFILIK SUBSTITUSI RADIKAL ADISI NUKLEOFILIK ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER Adisi Selain HBr Adisi HBr Polimerisasi Etilena Inisiasi dan propagasi Terminasi dan transfer-H

64 (3) Penamatan-rantai: kombinasi disproporsionasi ujung-rantai polimer yang sedang tumbuh abstraksi atom-H dari dirinya sendiri (4) Percabangan-rantai: ADISI ELEKTROFILIK SUBSTITUSI RADIKAL ADISI NUKLEOFILIK ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER Adisi Selain HBr Adisi HBr Polimerisasi Etilena Inisiasi dan propagasi Terminasi dan transfer-H

65 Diena terkonjugasi (sistem elektron-4  ) + dienofil (senyawa yang memiliki 1 ikatan rangkap: sistem elektron- 2  ). Pada produk adisi, terbentuk 2 ikatan  yang baru dengan mengorbankan 2 ikatan  dari diena dan dienofil. + 100 o C benzena 1,3-butadiena (DIENA) anhidrida asam maleat (DIENOFIL) adduct (100%) Contoh: ADISI ELEKTROFILIK SUBSTITUSI RADIKAL ADISI NUKLEOFILIK ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER Efek Penarik Elektron Efek Pendorong Elektron Stereospesifisitas Reaksi sikloadisi-1,4:

66 + (20%) etena 200 o C Rendemen reaksi Diels-Alder meningkat jika terdapat 1.Gugus penarik-elektron pada dienofil. Buktinya, etena hanya bereaksi dengan 1,3-butadiena pada suhu yang lebih tinggi dan dengan rendemen yang jauh lebih rendah daripada anhidrida asam maleat. ADISI ELEKTROFILIK SUBSTITUSI RADIKAL ADISI NUKLEOFILIK ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER Efek Penarik Elektron Efek Pendorong Elektron Stereospesifisitas

67 + 2,3-dimetil- 1,3-butadiena propenal 3,4-dimetil-3-sikloheksena- 1-karboksaldehida (100%) 2.Gugus pendorong-elektron pada diena. 2,3-Dimetil-1,3-butadiena, misalnya, 5 kali lebih reaktif daripada 1,3-butadiena karena efek pendorong-elektron dari 2 gugus metil. Karena itu, reaksi dengan propenal (akrolein) dapat berlangsung pada suhu hanya 30 o C dengan rendemen kuantitatif. 30 o C ADISI ELEKTROFILIK SUBSTITUSI RADIKAL ADISI NUKLEOFILIK ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER Efek Penarik Elektron Efek Pendorong Elektron Stereospesifisitas

68 1. Reaksinya ialah adisi sin, maka konfigurasi dienofil dijaga dalam produk. + dimetil maleat dimetil 4-sikloheksena- cis-1,2-dikarboksilat dimetil 4-sikloheksena- trans-1,2-dikarboksilat Contoh: + dimetil fumarat Adisi sin Konformasi s-cis Reaksi endo ADISI ELEKTROFILIK SUBSTITUSI RADIKAL ADISI NUKLEOFILIK ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER Efek Penarik Elektron Efek Pendorong Elektron Stereospesifisitas

69 2. Diena, karena terpaksa, harus bereaksi dalam konformasi s-cis, bukan s-trans s-cis s-trans X (sangat terikan) + + Senyawa siklik yang selalu berkonformasi s-cis biasanya sangat reaktif dalam reaksi Diels-Alder. Contoh: Adisi sin Konformasi s-cis Reaksi endo ADISI ELEKTROFILIK SUBSTITUSI RADIKAL ADISI NUKLEOFILIK ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER Efek Penarik Elektron Efek Pendorong Elektron Stereospesifisitas

70 3. Reaksi Diels Alder berlangsung terutama secara endo dan bukan ekso ketika reaksi terkendali secara kinetik. + titian 2 atom C (terpanjang) ENDO endo = sin (pada sisi yang sama) terhadap titian terpanjang ekso = anti (pada sisi berlawanan) terhadap titian terpanjang Contoh: titian 1 atom C + ENDO (produk utama) EKSO (produk minor) Adisi sin Konformasi s-cis Reaksi endo ADISI ELEKTROFILIK SUBSTITUSI RADIKAL ADISI NUKLEOFILIK ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER Efek Penarik Elektron Efek Pendorong Elektron Stereospesifisitas