TERMODINAMIKA Drs. I Gusti Agung Gede Bawa, M.Si JURUSAN KIMIA FMIPA UNIVERSITAS UDAYANA

TERMODINAMIKA Termodinamika : ilmu yang mempelajari perubahan-perubahan energi yang menyertai suatu proses, baik proses fisika maupun proses kimia. Ada dua hal yang menjadi penekanan dalam mempelajari termodinamika, yaitu : Penentuan kalor reaksi (termokimia) Penentuan arah suatu proses dan sifat-sifat sistem dalam kesetimbangan (termodinamika).

Beberapa istilah dan konsep dasar termodinamika : Sistem dan lingkungan Sistem adalah bagian dari alam semesta yang menarik perhatian kita untuk diamati sifat-sifatnya, Bagian dari alam semesta yang berada diluar sistem dinamakan lingkungan. Antara sistem dan lingkungan dapat terjadi pertukaran energi dan materi. Berdasarkan pertukaran ini, sistem dapat dibedakan menjadi 3 (tiga) yaitu : Sistem terbuka Sistem tertutup Sistem terisolasi

Keadaan Sistem dan Fungsi Keadaan Dalam menggambarkan suatu sistem, kita harus menetapkan sifat-sifat sistem secara teliti. Kita dapat menentukan temperatur, tekanan, volume, jumlah mol komponen suatu sistem, serta wujud sistem (padat, cair atau gas). Apabila kita telah menetapkan variabel ini, maka kita telah menggambarkan keadaan sistem tersebut. Fungsi keadaan atau variabel keadaan adalah suatu besaran yang mempunyai nilai yang hanya bergantung pada keadaan langsung suatu sistem dan tidak bergantung pada jalannya perubahan sistem. Salah satu ciri dari fungsi keadaan adalah apabila dia mengalami perubahan, maka nilainya hanya bergantung pada keadaan awal dan keadaan akhir sistem tersebut. Yang termasuk fungsi keadaan adalah temperatur, tekanan, volume, entalpi dan energi dalam.

EK = ½ mv2 Energi, Kalor dan Kerja Energi biasanya didefinisikan sebagai kemampuan melakukan kerja. Apabila suatu objek memiliki energi, objek ini dapat mempengaruhi objek yang lain dengan melakukan kerja padanya. Suatu objek dapat memiliki energi kinetik dan energi potensial. Energi kinetik (EK) adalah energi yang dimiliki oleh suatu objek apabila dia sedang bergerak. Energi kinetik dapat dihitung dengan persamaan : EK = ½ mv2 Energi potensial (EP) adalah energi tersimpan; atau energi yang dimiliki oleh suatu objek akibat adanya gaya tarik menarik dan tolak menolak di antara objek tersebut.

Kalor Kalor didefinisikan sebagai energi yang dipindahkan melalui batas-batas sistem sebagai akibat adanya perbedaan temperatur antara sistem dan lingkungan. Kerja Kerja didefinisikan sebagai semua bentuk energi selain kalor yang dipertukarkan antara sistem dan lingkungan.

TERMOKIMIA Energi dan Perubahan Energi Partikel-partikel penyusun suatu zat (padat, cair atau gas) selalu bergerak konstan, sehingga zat memiliki energi kinetik. Energi potensial suatu zat atau objek muncul dari adanya gaya tarik menarik dan tolak menolak antara partikel-partikel penyusun zat atau objek tersebut. Atom tersusun dari partikel bermuatan (inti dan elektron) yang dapat saling tarik-menarik dan tolak menolak, sehingga atom, molekul dan ion memiliki energi potensial. Salah satu bentuk energi yang umum kita jumpai adalah energi termal atau kalor, disamping energi radiasi, energi listrik dan energi mekanik. Kalor adalah energi kinetik dari atom-atom dan molekul-molekul.

Hampir dalam setiap reaksi kimia akan selalu terjadi penyerapan dan pelepasan energi. Marilah kita pelajari bagaimana ini terjadi dan bagaimana perubahan energi total dari zat tersebut. Andaikan kita melangsungkan perubahan kimia dalam wadah tersekat / terisolasi, sehingga tidak ada kalor yang masuk maupun keluar sistem. Dengan demikian, energi total yang dimiliki sistem adalah tetap. Bayangkan sekarang energi potensial produk (hasil reaksi) lebih rendah dari energi potensial reaktan (pereaksi) setelah reaksi berlangsung. Berkurangnya energi potensial bukanlah hilang, tetapi berubah menjadi energi kinetik, sehingga energi kinetik sistem meningkat yang mengakibatkan sistem menjadi panas atau temperatur sistem meningkat.

Kebanyakan reaksi dilangsungkan dalam wadah terbuka (sistem terbuka). Bila sistem menjadi panas, maka kalor akan mengalir ke lingkungan. Beberapa perubahan yang mampu mengalirkan kalor dari sistem ke lingkungan atau sistem melepaskan kalor ke lingkungan disebut perubahan eksoterm. Suatu saat, perubahan kimia terjadi dimana ada pertambahan energi potensial produk, maka energi kinetik sistem menurun, sehingga temperatur sistem juga menurun (sistem menjadi lebih dingin). Apabila sistemnya adalah sistem terbuka, maka kalor akan mengalir ke dalam sistem. Perubahan ini disebut perubahan endoterm.

Mengukur Energi yang Menyertai Reaksi Kimia Perubahan energi dalam reaksi kimia umumnya dalam bentuk kalor, sehingga perubahan energi ini dinamakan kalor reaksi. Kita dapat mengukur kalor reaksi dengan alat “kalorimeter”. Kalor jenis dan Kapasitas kalor Kalor jenis (c) ; kalor yang dibutuhkan untuk menaikkan suhu 1 gram zat sebesar 1oC. Kapasitas kalor (C) ; kalor yang dibutuhkan untuk menaikkan suhu suatu zat sebesar 1oC. Hubungan kalor jenis dan kapasitas kalor adalah : C = m x c Jika pada reaksi terjadi perubahan suhu (t), maka perubahan kalor atau perubahan entalpi dirumuskan : q = m x c x t atau q = C x t

Kalorimeter Volume Konstan (Bomb Calorimeter) Jenis kalorimeter ini biasanya dipakai untuk mempelajari reaksi-reaksi eksotermik yang tidak bereaksi sebelum dinyalakan, seperti reaksi pembakaran CH4, H2, dan Ca dll. pengaduk termometer Becker kalorimeter isolator air bomb penyala O2 inlet Temperatur awal dari air dicatat, kemudian reaksi dilangsungkan dengan memberikan arus listrik. Kalor yang dilepaskan oleh reaksi akan diserap oleh bomb dan air, sehingga temperaturnya meningkat. Dari pengukuran perubahan temperatur, dan pengetahuan tentang kapasitas kalor dari kalorimeter, maka jumlah kalor yang dilepaskan dapat dihitung.

qs = qair + qbomb + qreaksi = 0 Desain alat menunjukkan bahwa sistem merupakan sitem tersekat / terisolasi. Tidak ada kalor yang diserap / dilepaskan oleh sistem dari / ke lingkungan, maka kita dapat menulis hubungan : qs = qair + qbomb + qreaksi = 0 Sehingga : qreaksi = - (qair + qbomb ) qreaksi = - [(mair.sair.t) + (Cbomb. t)]

Kalorimeter Tekanan Konstan Jenis kalorimeter ini biasanya dipakai mengukur kalor reaksi netralisasi dan kalor pengenceran. Campuran reaksi Cangkir styrofoam pengaduk termometer Karena pengukuran dilakukan dibawah kondisi tekanan atmosfir, maka kalor reaksinya diberi nama entalpi. Karena tidak ada kalor yang dilepaskan ke lingkungan, maka kita dapat menulis : qs = qlarutan + qkalorimeter + qreaksi = 0 Sehingga : qreaksi = - (qlarutan + qkalorimeter) qreaksi = - [(mlarutan.slarutan.t) + (Ckalorimeter. t)]

Jenis-jenis Entalpi : Entalpi Pembentukan Standar (Hfo) Jumlah kalor yang diperlukan atau dibebaskan untuk proses pembentukan 1 mol senyawa dari unsur-unsurnya yang stabil pada keadaan standar (298 K, 1 atm.) Contoh : H2(g) + ½O2(g)  H2O(g) H = -241,8 kJ C(s) + O2(g)  CO2(g) H = -393,5 kJ C(s) + 2H2(g)  CH4(g) H = -74,8 kJ Berdasarkan kesepakatan internasional, entalpi pembentukan standar unsur-unsur dalam bentuk yang paling stabil berharga 0 (nol).

2. Entalpi Penguraian Standar (Hdo) Jumlah kalor yang diperlukan atau dibebaskan untuk proses penguraian 1 mol senyawa dari unsur-unsurnya yang stabil pada keadaan standar (298 K, 1 atm.). Contoh : NaCl(s)  Na(s) + ½ Cl2(g) H = +411 kJ Na2CO3(s)  2Na(s) + C(s) + 3/2O2(g) H = +1435 kJ CuSO4(s)  Cu(s) + S(s) + 2O2(g) H = +722,8 kJ Hukum Laplace : jumlah kalor yang dibebaskan pada pembentukan senyawa dari unsur-unsurnya sama dengan jumlah kalor yang diperlukan pada penguraian senyawa tersebut menjadi unsur-unsurnya.

3. Entalpi Pembakaran Standar (Hco) Jumlah kalor yang dibebaskan untuk proses pembakaran 1 mol zat (unsur atau senyawa) pada keadaan standar (298 K, 1 atm.). Contoh : C(s) + O2(g)  CO2(g) H = -393,5 kJ S(s) + 3/2O2(g)  SO3(g) H = -395,7 kJ SO2(g) + ½ O2(g)  SO3(g) H = -98,87 kJ 4. Entalpi Pelarutan Standar (Hso) Jumlah kalor yang diperlukan / dibebaskan untuk melarutkan 1 mol zat pada keadaan standar (298 K, 1 atm.). Contoh : NaCl(s)  NaCl(aq) H = +3,9 kJ

Penentuan Harga H Penentuan harga H melalui percobaan sederhana. A. Bomb Calorimeter qreaksi =  (qair + qkalorimeter) B. Kalorimeter tekanan tetap qreaksi =  (qsistem + qkalorimeter)

Penentuan harga H menggunakan Hukum Hess Hukum Hess : Kalor reaksi yang dibebaskan atau diperlukan pada suatu reaksi tidak bergantung pada jalannya reaksi, tetapi hanya bergantung pada keadaan awal dan keadaan akhir suatu reaksi. atau Perubahan entalpi suatu reaksi tetap sama, baik berlangsung dalam satu tahap maupun dalam beberapa tahap. Contoh : Pembentukan SO3 1. Reaksi 1 tahap : S(s) + 3/2O2(g)  SO3(g) H = -396 kJ 2. Reaksi dalam 2 tahap : tahap 1. S(s) + O2(g)  SO2(g) H = -297 kJ tahap 2. SO2(g) + ½ O2(g)  SO3(g) H = -99 kJ S(s) + 3/2O2(g)  SO3(g) H = -396 kJ +

Penentuan harga H berdasarkan Data Energi Ikatan Hreaksi = [Energi total pemutusan ikatan] – [Energi total pembentukan ikatan] Hreaksi =  energi ikat pereaksi –  energi ikat hasil reaksi Contoh : CH4(g) + 2O2(g)  CO2(g) + 2H2O(l) Hr = …..? Hr =  energi ikat pereaksi –  energi ikat hasil reaksi = [4 x EC-H + 2 x EO=O] – [2 x EC=O + 4 x EO-H]

Penentuan harga H berdasarkan harga Hfo Hreaksi = Hfohasil reaksi - Hfopereaksi Reaksi : pA + qB  rC + sD Hreaksi = …..? Hreaksi = [r x HfoC + s x HfoD]  [p x HfoA + q x HfoB] Contoh : C3H8(g)  3C(s) + 4H2(g) H1 = HdoC3H8(g) 3C(s) + 3O2(g)  3CO2(g) H2 = 3 x HfoCO2(g) 4H2(g) + 2O2(g)  4H2O(l) H3 = 4 x HfoH2O(l) + C3H8(g) + 5O2(g)  3CO2(g) + 4H2O(l) Hr = ….. ? Hr = H1 + H2 + H3 Hr = HdoC3H8(g) + 3 x HfoCO2(g) + 4 x HfoH2O(l) = [3 x HfoCO2(g) + 4 x HfoH2O(l)]  HfoC3H8(g)

Hukum Pertama Termodinamika Hukum Kekekalan Energi : Di dalam perubahan kimia dan fisika, energi tidak dapat diciptakan dan tidak dapat dimusnahkan, energi hanya dapat diubah dari satu jenis ke jenis yang lainnya. Hukum Pertama Termodinamika : Bila suatu sistem mengalami serangkaian perubahan yang akhirnya membawa sistem kembali ke keadaan awalnya, maka beda perubahan energinya adalah nol (0). Kita tidak tertarik pada proses yang membawa kita kembali ke keadaan awal, tetapi kita lebih tertarik pada bagaimana perubahan energinya apabila satu keadaan berubah menjadi keadaan yang lain.

Energi Dalam (E) E = Eakhir – Eawal E = Eproduk – Ereaktan Energi dalam merupakan penjumlahan dari semua energi kinetik atom-atom, ion-ion atau molekul-molekul dan semua energi potensial yang muncul akibat gaya tarik menarik dan tolak menolak antar partikel penyusun sistem. Perubahan pada energi dalam didefinisikan : E = Eakhir – Eawal E = Eproduk – Ereaktan Apabila suatu sistem berubah dari satu keadaan ke keadaan yang lain, ada dua cara sistem mempertukarkan energi dengan lingkungannya. menyerap atau melepaskan kalor (q). melakukan atau menerima kerja (w).

Jika sistem menyerap kalor, energi sistem meningkat, dan jika sistem melepaskan kalor, energi sistem menurun. Jika sistem melakukan kerja, energi sistem menurun dan jika sistem menerima kerja dari lingkungan, maka energi sistem meningkat. Perubahan energi dalam (E) dirumuskan : E = q + w q adalah kalor yang diserap oleh sistem dari lingkungan. w adalah kerja yang dilakukan oleh lingkungan terhadap sistem. Kalor (q) adalah energi yang dipindahkan melalui batas-batas sistem sebagai akibat adanya perbedaan temperatur antara sistem dan lingkungan. Kerja (w) adalah semua bentuk energi selain kalor yang dipertukarkan antara sistem dan lingkungan.

Kerja pada Sistem Kimia dan Fisika Kerja ekspansi (expansion) dan kerja pemanpatan (compression) merupakan salah satu jenis kerja yang dapat dipertukarkan antara sistem dan lingkungan. Jumlah kerja ekspansi dan pemanpatan berhubungan dengan tekanan sistem dan perubahan volume sistem. P h hi hf Luas alas (A)

Apabila gas mengalami ekspansi, maka piston terangkat ke atas Apabila gas mengalami ekspansi, maka piston terangkat ke atas. Hal ini disebabkan meningkatnya tekanan gas sehingga mampu mendesak piston ke atas. Tekanan yang mendesak piston (P) berasal dari gaya sebar molekul-molekul gas (F) per satuan luas silinder (A) ; Volume gas dalam silinder merupakan perkalian luas dasar silinder (A) dengan tinggi silinder (h). V = A x h Apabila gas mengembang, maka A tetap sama, tetapi h berubah, sehingga perubahan volume (V) menjadi : V = Vakhir – Vawal = [A x hf] – [A x hi] = A (hf – hi) = A x h

Hasil kali tekanan dengan perubahan volume adalah : P. V = x A.h = F.h Kita mengetahui bahwa kerja adalah hasil kali gaya dengan jarak ; w = F . s Sehingga : F . h = F . s = w = P. V Jadi P.V merupakan jumlah kerja yang dilakukan oleh sistem pada lingkungan apabila dia mengembang. Kerja ekspansi dilakukan oleh sistem apabila dia mengembang melawan tekanan luar (lingkungan). Sebaliknya apabila suatu sistem mengkerut dibawah pengaruh tekanan luar, maka sistem akan menerima kerja dari lingkungannya. wlingkungan = P x V wsistem =  P x V

Kerja Ekspansi dan Hukum Pertama Termodinamika Hukum pertama termodinamika dapat menjelaskan mengapa kalor reaksi yang diukur dengan bomb kalorimeter berbeda dengan kalor reaksi yang diukur dengan styrofoam kalorimeter. Dalam bomb kalorimeter pengukuran kalor reaksi pada volume tetap, karena selama reaksi berlangsung tidak terjadi perubahan volume. Karena V = 0, maka P x V = 0 atau w = 0. E = q + w = q + 0 = q atau E = qv Karena kebanyakan reaksi yang kita langsungkan pada kondisi tekanan konstan, bukan pada volume konstan, maka ahli termodinamika mengusulkan suatu besaran baru yaitu entalpi untuk menyatakan kalor reaksi pada tekanan tetap.

Entalpi (H) suatu sistem didefinisikan sebagai : H = E + PV Perubahan entalpi (H) didefinisikan sebagai : H = E + P.V bila hanya kerja ekspansi yang terjadi pada sistem, maka E = q – P.V, sehingga perubahan entalpi sistem tersebut menjadi : H = (q – P.V) + P.V H = q – P.V + P.V H = qp Jadi perubahan entalpi suatu reaksi sama dengan kalor reaksi yang diukur pada tekanan konstan.

Spontanitas Perubahan spontan adalah suatu perubahan yang berlangsung tanpa adanya bantuan luar. Untuk memahami masalah spontanitas, perhatikannlah perubahan-perubahan kimia atau fisika berikut ini : Air selalu bergerak ke tempat yang lebih rendah, dia berlangsung spontan. Satu sendok gula secara spontan melarut dalam secangkir kopi, tetapi gula terlarut tidak secara spontan muncul seperti bentuk awalnya. Kalor mengalir secara spontan dari benda panas ke benda dingin, tetapi peristiwa sebaliknya tidak terjadi secara spontan. Air membeku secara spontan dibawah 0oC dan es meleleh secara spontan diatas 0oC pada tekanan 1 atmosfir. Contoh-contoh ini dan beberapa contoh lainnya menunjukkan bahwa perubahan yang terjadi secara spontan pada satu arah dan akan nonspontan pada arah yang berlawanan.

Pada umumnya ada suatu kecendrungan bahwa energi potensial suatu benda berada pada tingkat minimum. Perubahan yang cenderung menurunkan energi potensial akan cenderung berlangsung spontan. Perubahan-perubahan yang menurunkan energi potensial adalah perubahan-perubahan eksoterm. Dengan demikian perubahan eksoterm cenderung berlangsung secara spontan. Entropi Entropi adalah suatu ukuran langsung dari keacakan atau ketidak-teraturan suatu sistem. Seperti energi dan entalpi, entropi juga merupakan suatu fungsi keadaan.

Sakhir  Sawal, sehingga S  0. Dalam suatu perubahan dimana sistem berubah dari keadaan awal ke keadaan akhir, maka perubahan entropinya adalah : S = Sakhir – Sawal Jika perubahan menghasilkan suatu pertambahan keacakan atau ketidak-teraturan, maka perubahan tersebut menghasilkan pertambahan entropi. Sakhir  Sawal, sehingga S  0. Hukum Kedua Termodinamika Entropi dari alam semesta bertambah dalam suatu perubahan spontan dan tetap tidak berubah dalam suatu proses kesetimbangan. Karena alam semesta tersusun dari sistem dan lingkungan, maka perubahan entropi alam semesta (Sas) merupakan penjumlahan perubahan entropi sistem (Ss) dan perubahan entropi lingkungan (Sl).

Perubahan Entropi dalam Sistem Secara matematika kita dapat mengungkapkan Hukum Kedua Termodinamika sebagai berikut : Proses spontan : Sas = Ss + Sl  0. Proses kesetimbangan : Sas = Ss + Sl = 0. Untuk proses spontan hukum ini mengatakan bahwa Sas harus lebih besar dari 0, tetapi hukum ini tidak memberikan gambaran apakah Ss atau Sl yang negatif, sedangkan untuk proses kesetimbangan Sas = 0, sehingga Ss dan Sl harus sama besar tetapi tandanya berlawanan. Perubahan Entropi dalam Sistem Untuk menghitung Sas kita perlu menghitung Ss dan Sl terlebih dahulu. Andaikan sistem terdiri dari suatu reaksi : aA + bB  cC + dD

Perubahan Entropi dalam Lingkungan maka kita dapat menghitung Soreaksi dari entropi-entropi standar reaktan dan produk ; Soreaksi = {[c x (SoC) + d x (SoD)] – [a x (SoA) + b x (SoB)]} Perubahan Entropi dalam Lingkungan Untuk proses-proses yang dilangsungkan pada tekanan tetap, perubahan kalor sama dengan perubahan entalpi dari sistem . Sl  Hs. Perubahan entropi juga bergantung pada temperatur. Sl = -Hs / T

Hukum Ketiga Termodinamika Entropi suatu kristal sempurna adalah nol pada temperatur nol absolut. Titik terpenting dari hukum ketiga termodinamika adalah mengizinkan kita menentukan entropi absolut zat-zat. Dimulai dengan pengetahuan bahwa entropi kristal-kristal zat yang murni pada nol absolut adalah 0, maka kita dapat mengukur pertambahan entropi zat-zat apabila dia dipanaskan. Perubahan entropi diberikan oleh : S = Sf – Si Karena Si = 0, maka perubahan entropi (S) sama dengan Sf. S = Sf.

Entropi zat-zat pada temperatur 25oC disebut entropi absolut, karena nilai ini benar-benar nilai terukur, bukan nilai perbandingan. Kita tidak mempunyai nilai energi absolut maupun entalpi absolut suatu zat, karena energi dan entalpi nol tidak didefinisikan. Energi Bebas Gibb (G) Hukum kedua termodinamika menyatakan kepada kita bahwa suatu reaksi spontan harus menunjukkan pertambahan entropi di alam semesta, yaitu Sas  0. Untuk menentukan perubahan entropi di alam semesta kita harus menghitung Ss dan Sl. Karena biasanya kita hanya tertarik mengamati apa yang terjadi di dalam sistem, daripada mengamati apa yang terjadi di alam semesta secara keseluruhan, maka perlu sekali mempunyai suatu parameter termodinamika yang dapat menunjukkan apakah suatu reaksi akan terjadi secara spontan dengan hanya melihat sistem saja.

T.Sas = T.Ss + (-Hs)  0 -T.Sas = Hs – T.Ss  0. Kita mengetahui bahwa proses spontan : Sas = Ss + Sl  0, dan Sl = -Hs / T, maka, Sas = Ss + -Hs / T  0 Kalikan kedua sisi persamaan dengan T, sehingga persamaan menjadi : T.Sas = T.Ss + (-Hs)  0 Jika persamaan di atas dikalikan dengan –1, maka akan menjadi : -T.Sas = Hs – T.Ss  0. Sekarang kita telah mempunyai kriteria untuk suatu reaksi spontan yang diungkapkan dengan parameter sistem saja.

Kita memperkenalkan suatu parameter termodinamika baru yang disebut energi bebas Gibb atau energi bebas. G = H – TS Perubahan energi bebas (G) suatu sistem yang mengalami proses pada temperatur konstan diberikan oleh persamaan : G = H – T.S Kita sekarang dapat meringkas kondisi spontanitas dan kesetimbangan yang dilakukan pada temperatur dan tekanan tetap dalam besaran G sebagai berikut : G < 0 suatu reaksi spontan G > 0 suatu reaksi nonspontan G = 0 sistem dalam kesetimbangan

Menghitung Perubahan Energi Bebas Karena perubahan energi bebas dibawah kondisi temperatur dan tekanan konstan dapat dipakai memprediksi hasil suatu proses, maka kita akan melihat cara-cara menghitung nilai perubahan energi bebas tersebut. Perhatikan reaksi berikut : aA + bB  cC + dD Jika reaksi dilakukan di bawah kondisi standar yaitu reaktan dalam keadaan standar menjadi produk dalam keadaan standar, perubahan energi bebasnya disebut perubahan energi bebas standar (Go). Untuk reaksi di atas perubahan energi bebas standar diberikan oleh : Goreaksi = {[c.(GfoC) + d.( GfoD)] – [a.(GfoA) + b.(GfoB)]}

Energi bebas pembentukan standar adalah perubahan energi bebas yang terjadi bila satu mol suatu senyawa disintesis dari unsur-unsurnya dalam keadaan standar. Untuk pembakaran grafit : C(grafit) + O2(g)  CO2(g), perubahan energi bebas standar adalah : Goreaksi = {[Gfo CO2] – [Gfo C + Gfo O2]} Seperti dalam kasus entalpi pembentukan standar, kita mendefinisikan energi bebas pembentukan standar (Gfo) unsur-unsur dalam bentuk paling stabilnya pada 1 atm dan 25oC adalah nol (0). Jadi Gfo C(grafit) = 0 dan Gfo O2 = 0, dengan demikian Goreaksi = Gfo CO2.

Go = Go(produk) – Go(reaktan) Energi Bebas dan Kesetimbangan Kimia Sekarang marilah kita lihat perbedaan antara G dan Go dan hubungan antara perubahan energi bebas dan konstanta kesetimbangan. G = H – T.S Go = Ho – T.So Pentingnya kita memahami kondisi suatu reaksi, apakah dibawah keadaan standar atau tidak dan informasi apa yang dapat diperoleh dari G dan Go. Perhatikan ilustrasi berikut : reaktan  produk Perubahan energi bebas standar untuk reaksi di atas diberikan oleh : Go = Go(produk) – Go(reaktan)

Go menyatakan perubahan apabila reaktan-reaktan dalam keadaan standar diubah menjadi produk yang juga dalam keadaan standar. Kita sudah menyaksikan di atas bahwa perubahan energi bebas standar suatu reaksi (Goreaksi) dihitung dari energi bebas pembentukan standar dari reaktan dan produk. Bayangkan kita memulai suatu reaksi dimana semua reaktan dalam keadaan standar (semuanya pada konsentrasi 1 M). Begitu reaksi dimulai, kondisi dalam keadaan standar sulit dipertahankan, karena konsentrasi reaktan maupun produk tidak 1 M lagi. Pada kondisi yang tidak dalam keadaan standar, maka kita harus memakai G dari pada Go, untuk meramalkan arah reaksi. Hubungan antara G dan Go adalah : G = Go + RT ln Q

dimana R adalah konstanta gas (8,314 J/mol dimana R adalah konstanta gas (8,314 J/mol.K), T adalah temperatur absolut dari reaksi dan Q adalah hasil bagi reaksi. Untuk melihat apa Q tersebut, perhatikan contoh berikut ; Andaikan kita mempunyai persamaan reaksi ; aA + bB  cC + dD maka Q adalah : Kita melihat bahwa G bergantung pada dua besaran yaitu Go dan RT ln Q.

0 = Go + RT ln K Go = -RT ln K Untuk suatu reaksi pada temperatur T nilai Go adalah tertentu, tetapi nilai RT ln Q tidak tertentu, karena Q bervariasi menurut komposisi campuran pereaksi. Perhatikanlah dua kasus berikut : Jika nilai Go adalah negatif besar, besaran RT ln Q tidak akan cukup positif untuk menandingi besaran Go sampai cukup besar produk yang terbentuk. Jika nilai Go positif besar, besaran RT ln Q harus bernilai negatif yang lebih besar dari nilai positif Go. Ini dapat dicapai kalau sedikit sekali produk yang terbentuk. Pada kesetimbangan G = 0 dan Q = K, dimana K adalah konstanta kesetimbangan. Sehingga persamaan menjadi : 0 = Go + RT ln K Go = -RT ln K

Bagi kimiawan persamaan yang terakhir ini adalah salah satu persamaan yang sangat penting dalam termodinamika karena dia memberikan korelasi antara konstanta kesetimbangan (K) dengan perubahan energi bebas standarnya. Sehingga apabila kita mengetahui nilai K, maka kita dapat menghitung nilai Go atau sebaliknya.

Soal 1 Jika diketahui reaksi : 2Fe(s) + O2(g) 2FeO(s) ∆H = -544,0 kJ Fe3O4(s) 3Fe(s) + 2O2(g) ∆H = +1118,4 kJ a. Tentukan ∆H dari reaksi : FeO(s) + Fe2O3(s) Fe3O4(s) b. Berapakah volume udara yang diperlukan agar diperoleh 23,3 gram Fe3O4. (Ar Fe = 56; O = 16 dan udara mengandung 80% oksigen).

Jika 200 mL larutan NaOH 1 M direaksikan dengan 200 mL HCl 1 M dalam bejana kalorimeter tekanan tetap, ternyata termometer menunjukkan perubahan suhu dari 29oC menjadi 40oC. Jika larutan dianggap sama dengan air, kalor jenis air 4,2 J/g.oC, berapakah ∆H netralisasi reaksi ini ! Sebanyak 10,9 gram serbuk zeng (Ar Zn = 65,4) direaksikan dengan larutan CuSO4. Reaksi ini menimbulkan kenaikan suhu 8,7oC. Jika untuk menaikan suhu sebesar 1oC dibutuhkan 4 kJ, berapakah perubahan entalpi untuk reaksi : Zn + CuSO4 ZnSO4 + Cu.

Dengan menggunakan energi ikatan dalam tabel, tentukanlah ∆Hfo hidrazin (N2H4) H-N 159 kJ/mol 418 kJ/mol 941 kJ/mol 436 kJ/mol 389 kJ/mol 2. Diketahui energi ikatan sebagai berikut : C-H C=O O-H O=O 414 kJ/mol 803 kJ/mol 464 kJ/mol 498 kJ/mol Jika ∆H pembakaran C2H2 = -1,26 x 103 kJ/mol, berapakah energi ikatan C=C ?

Soal-soal Suatu gas alam mengandung 67,2% volum gas metana dan 22,4% volum gas propana dan sisanya adalah gas yang tidak dapat terbakar. Jika diketahui entalpi pembentukan standar gas metana, gas propana, gas karbon dioksida dan uap air berturut-turut -17,84; -24,82; -94,1; dan -68,3 kJ/mol, maka : a. Tulislah persamaan termokimia reaksi pembentukan gas metana dan gas propana tersebut ! b. Tulislah reaksi pembakaran gas metana dan propana ! c. Berapakah kalor yang dibebaskan pada pembakaran 100 liter gas alam tersebut ! d. Berapakah volume air yang dapat didihkan, jika seluruh kalor yang dihasilkan pada (c) digunakan untuk mendidihkan air yang mula-mula bersuhu 25oC (kalor jenis air 4,2 J/g.oC).

Produksi gas air (water gas) secara komersial menggunakan reaksi : C(s) + H2O(g) H2(g) + CO(g) Kalor yang diperlukan untuk reaksi endoterm ini diberikan dengan menambahkan udara dalam jumlah terbatas untuk membakar sebagian karbon menjadi karbon dioksida. Berapa gram karbon yang harus dibakar menjadi karbon dioksida agar dapat menyediakan kalor yang cukup untuk mengubah 94 gram karbon menjadi gas air ? (∆Hfo H2O(g) = -58 kkal/mol; ∆Hfo CO(g) = -26 kkal/mol dan ∆Hfo CO2(g) = -94 kkal/mol; Ar C = 12).

b. Tentukan entalpi pembakaran 1 mol iso-oktana dalam keadaan standar. Diberikan data entalpi pembentukan standar (Hfo) senyawa berikut ini : Sebuah mobil menggunakan bahan bakar 100% iso-oktana yang densitasnya 0,79 g/mL. Mobil tersebut dapat menempuh jarak 8 km / liter iso-oktana. Bila mobil tersebut dalam memproduksi energinya melakukan pembakaran sempurna iso-oktana cair dan menghasilkan gas CO2 dan uap H2O maka : a. Tulislah reaksi pembakaran sempurna iso-oktana dalam mesin mobil tsb. b. Tentukan entalpi pembakaran 1 mol iso-oktana dalam keadaan standar. c. Tentukan berapa kilojoule entalpi pembakaran 1 liter iso-oktana d. Berapa volume gas CO2 yang dibebaskan ke udara bila mobil tersebut telah menempuh jarak 100 km (pada kondisi tersebut volume molar gas = 22,5 L/mol). Senyawa (Hfo) (kJ/mol Masa molar (g/mol) Isooktana (C8H18) -255,1 114 CO2 (g) -393,5 44 CO (g) -110,5 28 H2O (g) -241,8 18 H2O (l) -285,8 O2 (g) 32

Jawab : C8H18 (l) + 25/2O2(g) 8CO2 (g) + 9H2O (g) 8C(s) + 9H2(g) C8H18(l) Hfo = -255,1 kJ/mol C(s) + O2(g) CO2(g) Hfo = -393,5 kJ/mol H2(s) + ½ O2(g) H2O(g) Hfo = -241,8 kJ/mol C8H18(l) 8C(s) + 9H2(g) Hfo = +255,1 kJ/mol 8C(s) + 8O2(g) 8CO2(g) Hfo = -3148 kJ/mol 9H2(s) + 9/2O2(g) 9H2O(g) Hfo = -2176,2 kJ/mol C8H18 (l) + 25/2O2(g) 8CO2 (g) + 9H2O (g) Hco = -5069,1 kJ/mol Massa iso-oktana = 0,79 g/mL x 1000 mL = 790 g Mol iso-oktana = 790 g / 114 g/mol = 6,93 mol Hco 6,93 mol iso-oktana = 6,93 mol x (-5069,1 kJ/mol) = -35128,9 kJ Jadi entalpi pembakaran 1 liter iso-oktana = -35128,9 kJ.

Volume iso-oktana yang diperlukan untuk menempuh jarak 100 km adalah : massa iso-oktana = 12500 mL x 0,79 g/mL = 9875 gram mol iso-oktana = CO2 yang dibebaskan = Volume CO2 yang dibebaskan = 692,96 mol x 22,5 L/mol = 15591,6 L

Perubahan entalpi pembentukan standar (Hfo) karbon monoksida (CO) dan karbon dioksida (CO2) masing-masing adalah -110 kJ/mol dan -393 kJ/mol. Pertanyaan : a. Tulislah persamaan reaksi pembentukan CO dan CO2 termasuk simbol wujudnya untuk masing-masing dan perubahan entalpinya (Hfo). b. Gunakan dua harga entalpi itu untuk menghitung dalam kJ/mol untuk perubahan entalpi standar dari reaksi : C + CO2 2CO c. Beri alasan / uraian anda bila reaksi b diberi energi dari luar terhadap hasil produk yang diperoleh d. Jelaskan dengan singkat bagaimana anda memisahkan CO dan CO2 yang tidak bereaksi dalam reaksi b. Pada reaksi : Pb + PbO2 2PbO perubahan entalpi standarnya -157 kJ/mol. e. Beri penjelasan mengapa ada perbedaan nilai entalpi reaksi di atas dengan nilai hasil perhitungan anda untuk b f. Jelaskan dengan singkat mengapa pemisahan PbO dari Pb dan PbO2 tidak dapat dilakukan langsung sebagaimana seperti jawaban anda pada d.

Jawab : C(s) + ½ O2(g) CO(g) Hfo = -110 kJ/mol C(s) + O2(g) CO2(g) Hfo = -393 kJ/mol 2C(s) + O2(g) 2CO(g) Hfo = -220 kJ/mol CO2(g) C(s) + O2(g) Hfo = +393 kJ/mol C(s) + CO2(g) 2CO(g) Hfo = +173 kJ/mol Karena reaksi pada b bersifat endoterm, maka penambahan energi akan meningkatkan produk reaksi (CO). Karena CO bukan oksida asam, sementara CO2 merupakan oksida asam, sehingga apabila ditambahkan air, maka CO sangat sedikit terlarut, sementara CO2 membentuk asam karbonat. CO2(g) + H2O(l) H2CO3(aq)

Karena energi ikat antara C – O dan Pb – O berbeda dalam kekuatannya. PbO dan PbO2 memiliki kelarutan yang rendah terhadap air.

Suatu contoh gas metana (CH4) dibakar dengan sejumlah oksigen yang tidak mencukupi untuk berlangsungnya pembakaran sempurna. Hasil pembakarannya adalah campuran gas CO, CO2 dan uap air yang berat totalnya 24,8 gram. Setelah uap air dipisahkan dari gas CO dan CO2, ternyata diperoleh berat 12,6 gram. Pertanyaan : a.1 Tulislah reaksi pembakaran tidak sempurna gas CH4 yang menghasilkan H2O dan CO a.2 Tulislah pembakaran CH4 sempurna yang menghasilkan H2O dan CO2 b. Tentukan berapa berat gas CH4 yang dibakar c. Berapa berat CO yang terbentuk d. Berat gas CO2 yang terbentuk e. Total volume gas CO dan CO2 yang terbentuk dalam keadaan standar (1 mol gas = 22,4 L)

Jawab : a.1 CH4(g) + 3/2O2(g) CO + 2H2O a.2 CH4(g) + 2O2(g) CO2 + 2H2O Umpama : Gas metana yang dibakar tak sempurna = x mol, menghasilkan gas CO = x mol dan uap air = 2x mol Gas metana yang dibakar sempurna = y mol, menghasilkan gas CO2 = y mol dan uap air = 2y mol. Persamaan yang diperoleh : x . 28 + y . 44 = 12,6 28x + 44y = 12,6 x 36 2x . 18 + 2y . 18 = 12,2 36x + 36y = 12,2 x 28 1008x + 1584y = 453,6 28x + 44y = 12,6 1008x + 1008y = 341,6 28x + 8,36 = 12,6 576y = 112 x = 0,15 y = 0,19

gas metana yang dibakar = 0,15 + 0,19 mol = 0,34 mol x 16 g/mol Jadi berat metana yang dibakar = 5,44 gram. CO yang terbentuk = x mol = 0,15 mol Berat CO = 0,15 mol x 28 g/mol = 4,2 gram Jadi berat gas CO yang terbentuk = 4,2 gram CO2 yang terbentuk = y mol = 0,19 mol Berat CO2 yang terbentuk = 0,19 mol x 44 g/mol = 8,36 g Jadi berat CO2 yang terbentuk = 8,36 gram Volume total gas CO dan CO2 yang terbentuk : = (0,15 mol x 22,4 L/mol) + (0,19 mol x 22,4 L/mol) = 3,36 L + 4,26 L = 7,62 L

Berikut ini adalah data yang dapat digunakan untuk menyelesaikan soal berikut : Bilangan Avogadro = 6,02 x 1023 Volume gas STP = 22,4 L/mol Kandungan O2 di udara = 20% R = 8,1345 J./mol.K = 8,1345 kPa.dm3/mol.K = 1,987 cal/mol.K = 0,082 L.atm/mol.K Masa atom (amu), Mr : C = 12, O = 16, H = 1. a. Suatu campuran gas etana (C2H6) dan propana (C3H8) dibakar dengan sempurna dengan oksigen dan terjadi reaksi : 2C2H6(g) + 7O2(g) 4CO2(g) + 6H2O(l) C3H8(g) + 5O2(g) 3CO2(g) + 4H2O(l) Ternyata diperoleh sebanyak 12,5 gram gas CO2 dan 7,20 gram H2O Tentukan komposisi campuran kedua gas tersebut dalam : a. Persen volum b. Persen berat No Senyawa Hfo kJ/mol 1 C2H6 (g) -84,86 2 C3H8 (g) -103,8 3 CO2 (g) -393,5 4 CO (g) -110,5 5 H2O (g) -285,8 6 H2O (l) -241,8

Bila 112 liter (STP) campuran gas yang mengandung 80% (volume) gas C2H6 dan sisanya gas C3H8 dibakar dengan sempurna, maka tentukan : i. Kalor / panas yang dihasilkan dari pembakaran sempurna campuran kedua gas tersebut. ii. Volume gas O2 (STP) yang dibutuhkan untuk pembakaran sempurna kedua campuran gas tersebut. iii. Bila pembakaran tersebut menggunakan udara, tentukan berapa paling sedikit udara (STP) yang dibutuhkan untuk menyempurnakan pembakaran tersebut. Bila gas yang mengandung 100% etana sebanyak 112 liter dibakar dengan udara terjadi reaksi : 2C2H6(g) + 7O2(g) 4CO2(g) + 6H2O(g) 2C2H6(g) + 5O2(g) 4CO(g) + 6H2O(g) Bila reaksi pembakaran sempurna terjadi sebanyak 80% dan sisanya tak sempurna, maka : i. Tentukan berapa volume udara yang digunakan untuk pembakaran gas tsb. ii. Panas yang dihasilkan pada reaksi tersebut.

Reaksi : C2H6(g) + 7/2O2(g) 2CO2(g) + 3H2O(l) misalkan : C2H6 = x mol, CO2 = 2x mol dan H2O = 3x mol C3H8 = y mol, CO2 = 3y mol dan H2O = 4y mol sehingga didapatkan persamaan untuk : CO2 : 2x . 44 + 3y . 44 = 12,5 88x + 132y = 12,5 x 54 H2O : 3x . 18 + 4y . 18 = 7,2 54x + 72y = 7,2 x 88 4752x + 7128y = 675 Jadi gas-gas yang terbakar : 4752x + 6336y = 633,6 C2H6 = 0,064 mol 792y = 41,4 C3H8 = 0,052 mol y = 0,052 Volume masing-masing gas : 4752x + 7128y = 675 VC2H6 = 0,064 mol x 22,4 L/mol 4752x + 7128(0,052) = 675 = 1,4336 L 4752x + 370,656 = 675 VC3H8 = 0,052 mol x 22,4 L/mol x = 0,064 = 1,1648 L

Persen volum masing-masing gas : Persen berat masing-masing gas : massa C2H6 = 0,064 mol x 30 g/mol = 1,92 g massa C3H8 = 0,052 mol x 44 g/mol = 2,288 g

Kalor pembakaran 1 mol masing-masing gas adalah : C2H6(g) + 7/2O2(g) 2CO2(g) + 3H2O(l) Hco = [(2 x Hfo CO2(g)) + (3 x Hfo H2O(l))] – [(1 x Hfo C2H6(g)) + 7/2 x Hfo O2(g))] Hco = [(2.(-393,5)) + (3.(-241,8))] – [(1.(-84,86)) + 7/2.(0))] Hco = [(-787) + (-725,4)] – [(-84,86)] Hco = -1427,54 kJ/mol C3H8(g) + 5O2(g) 3CO2(g) + 4H2O(l) Hco = [(3.(-393,5)) + (4.(-241,8))] – [(1.(-103,8)) + 5.(0))] Hco = [(-1180,5) + (-967,2)] – [(-103,8)] Hco = -2043,9 kJ/mol i. VC2H6 = 112 L x 80% = 89,6 L VC3H8 = 112 L x 20% = 22,4 L Jadi panas yang dihasilkan = [4(-1427,54) + 1(-2043,9)] = -7754,06 kJ

Volume gas O2 yang diperlukan : C2H6(g) + 7/2O2(g) 2CO2(g) + 3H2O(l) pada pembakaran etana : 7/2 x 4 mol = 14 mol Volume O2 = 14 mol x 22,4 L/mol = 313,6 L C3H8(g) + 5O2(g) 3CO2(g) + 4H2O(l) pada pembakaran propana : 5 x 1 mol = 5 mol Volume O2 = 5 mol x 22,4 L/mol = 112 L Jadi volume gas O2 yang diperlukan pada pembakaran campuran gas tersebut adalah 313,6 L + 112 L = 425,6 L Volume udara yang diperlukan adalah :

VC2H6 pembakaran sempurna = 112 L x 80% = 89,6 L = 4 mol VC2H6 pembakaran tak sempurna = 112 L x 20% = 22,4 L = 1 mol O2 yang diperlukan pada : pembakaran sempurna : C2H6(g) + 7/2O2(g) 2CO2(g) + 3H2O(l) 7/2 x 4 mol = 14 mol, sehingga VO2 = 14 mol x 22,4 L/mol = 313,6 L pembakaran tak sempurna : C2H6(g) + 5/2O2(g) 2CO(g) + 3H2O(g) 5/2 x 1 mol = 5/2 mol, sehingga VO2 = 5/2 mol x 22,4 L/mol = 56 L Total O2 yang diperlukan = 313,6 L + 56 L =369,6 L Volume udara yang diperlukan :

Panas yang dihasilkan untuk pembakaran sempurna 1 mol etana = -1427,54 kJ, maka untuk 4 mol etana yang dibakar akan menghasilkan panas : 4 x (-1427,54 kJ) = -5710,16 kJ. Panas yang dihasilkan pada pembakaran tak sempurna 1 mol gas etana C2H6(g) + 5/2O2(g) 2CO(g) + 3H2O(g) Hco = [(2.(-110,5)) + (3.(-285,8))] – [(1.(-84,86)) + 5/2.(0))] Hco = [(-221) + (-857,4)] – [(-84,86)] Hco = -993,54 kJ/mol Jadi panas yang dihasilkan pada reaksi di atas : = -5710,16 kJ + (-993,54 kJ) = -6703,7 kJ