PRODUK TURUNAN MINYAK ATSIRI DAN POTENSI PASAR Oleh : Hardjono Sastrohamidjojo Program Studi Ilmu Kimia FMIPA UII Disampaikan pada : Pelatihan Intrumentasi Kimia dan Minyak Atsiri Guru dan Siswa SMK N 1 Panjatan Jogjakarta, 27-28 Juli 2011

Indonesia merupakan negara produsen minyak atsiri yang besar di dunia Indonesia merupakan negara produsen minyak atsiri yang besar di dunia. Minyak atsiri yang dihasilkan antara lain minyak sereh, minyak daun cengkeh, kenanga, minyak nilam, minyak akar wangi dan sebagainya. Bahan dasar minyak atsiri tersebut kebanyakan diekspor ke Amerika Serikat, Jepang dan Eropa.

Indonesia sendiri hingga sekarang masih sedikit menggunakan minyak atsiri tersebut untuk diproses lebih lanjut menjadi produk yang memiliki nilai lebih tinggi. Kenyataan dengan menjual bahan dasar minyak atsiri pengusaha segera memperoleh uang, namun di sisi lain mereka harus menggunakan uang lebih banyak untuk membeli produk olahan yang berasal dari minyak atisri dari luar negeri.

Sejauh ini di Indonesia masih sedikit pengetahuan untuk memproses minyak atsiri secara kimia dan kegunaan produk yang dihasilkan. Pada makalah ini akan dipaparkan cara isolasi dan pemrosesan secara efisien beberapa komponen utama yang terdapat dalam sejumlah minyak atsiri. Konversi komponen utama menjadi produk-produk yang bernilai lebih tinggi diupayakan menggunakan prosedur yang sederhana dan menggunakan bahan-bahan kimia yang dapat diperoleh atau diproduksi di Indonesia.

CARA MENINGKATKAN PRODUKSI MINYAK ATSIRI 1.Membantu petani penghasil minyak atsiri dalam hal penyuluhan yang intensif : pengadaan/penyeleksian bibit unggul. penanaman yang tepat waktu. panen yang tepat waktu. perlakuan terhadap tanaman yang telah dipanen dengan tepat sebelum diproses/didistilasi.

2. Rehabilitasi alat-alat distilasi yang telah tua dengan alat-alat distilasi yang berteknolgi tinggi. 3. Standarisasi minyak atsiri sesuai dengan prosedur baku. 4. Menjalin hubungan yang baik dan saling menguntungkan antara penghasil minyak atsiri, pedagang/eksportir/pengusaha, Lembaga Penelitian Universitas / Perguruan Tinggi dan Industri untuk meningkatkan baik kontrol kualitas maupun pemrosesan bahan baku minyak atsiri serta mengembangkan metode konversi secara kimia menjadi produk-produk yang memiliki nilai yang lebih tinggi.

Definisi Minyak Atsiri : Minyak yang diperoleh dengan cara distilasi uap dari bagian tanaman : akar, batang, kulit, daun, bunga, buah. Minyak nabati/hewan : Minyak yang diperoleh dari tanaman/hewan, lazim dengan cara dipres : mengandung senyawa trigliserida (m.kelapa, m.kelapa sawit, m.jagung, m.bunga matahari, m.kedelai, dan sebagainya.

Minyak bumi / minyak mineral : Minyak yang diperoleh dari perut bumi, lazim dengan ditambang. Kandungan : Senyawa hidrokabon.

Minyak atsiri dibagi menjadi 2 kelompok : M. atsiri yang dengan mudah dapat dipisahkan menjadi komponen-komponennya (dapat secara kimia atau fisika) yang dapat merupakan bahan dasar untuk dikonversi menjadi produk-produk lain (M.sereh, m.daun cengkeh, m.permen, m.terpentin) M. atsiri yang sukar dipisahkan menjadi komponen-komponennya. (Digunakan secara langsung : m.nilam, m.kenanga, m.akar wangi).

Tanaman/tumbuh-tumbuhan/pohon penghasil minyak atsiri No. Tanaman/Tumbuh-tumbuhan/pohon Bagian tanaman Minyak atsiri Komponen utama 1. Pohon cengkeh Bunga/daun M. Cengkeh Eugenol 2. Pohon lawang Kulit M. Lawang Eugenol dan safrol 3. Pohon pinus Kulit/batang/getah M. Terpentin Alfa-pinen 4. Pohon cendana Kulit batang/akar M. Cendana Santanol 5. Pohon kayu putih Daun M. Kayu putih Sineol 6. Pohon kenanga Bunga M. Kenanga (Ester) 7. Pohon kayu manis Kulit/batang M. Kayu manis Sinamil aldehida 8. Tanaman sereh M. Sereh Sitronelal, sitronelol, geraniol. 9. Tanaman nilam M. Nilam Patchouli alkohol 10. Tanaman mentha arvensis/piperita M. Permen Mentol 11. Tanaman akar wangi Akar M. Akar wangi Vetiverol 12. Tanaman adas Biji M. Adas Anetol, estragol, fenson 13. Tanaman gondopuro M. Gondopuro Metil salisilat

1. MINYAK SEREH Minyak sereh diperoleh dari daun sereh (Cymbopogon nardus Rendle) dengan distilasi uap. Dalam minyak sereh terkandung paling tidak sebelas komponen. Komponen utama sitronelal, sitronelol dan geraniol Komponen-komponen tersebut berguna sebagai bahan awal untuk pembuatan sejumlah parfum/pewangi dan obat-obatan. Sitronelal dapat direduksi menjadi sitronelol. Campuran sitronelol dan geraniol lazim disebut “rhodinol” yang memiliki bau yang harum dan digunakan sebagai bahan parfum yang mahal harganya

Konversi sitronelal menjadi mentol Sitronelal bila direaksikan dengan HCl, H2SO4, asam asetat anhidrida dan oleh pengaruh Al2O3 aktif yang bersifat asam, zeolit, bentonit maupun lempung aktif dapat mengalami siklisasi menghasilkan isopulegol. Selanjutnya bila isopulegol dihidrogenasi secara katalitik dengan katalisator Raney-Ni akan diperoleh mentol

Reaksi :

Isopulegol digunakan secara terbatas pada pewangi pada sabun dan merupakan bahan dasar dalam pembuatan mentol sintetis. Mentol berujud padatan kristal berwarna putih dan memiliki bau khas. Mentol digunakan secara luas dalam obat-obatan, sebagai bahan yang dicampurkan dalam makanan maupun minuman, pasta gigi dan sebagainya. Indonesia merupakan negara pengimpor mentol dan minyak permen yang besar.

Konversi sitronelal menjadi sitronelol Sitronelal dapat direaksikan dengan LiAlH4 menjadi alkohol yang sesuai, sitronelol.

Reaksi :

Konversi sitronelal menjadi sitronelol dapat juga dilakukan dengan menggunakan Al-isopropoksida dalam media isopropil alkohol. Proses ini lazim disebut reduksi Meerwein-Pondorf-Verley. Proses kedua ini lebih mudah daripada dengan menggunakan LiAlH4 di samping mahal juga berbahaya.

Sitronelol berupa cairan tak berwarna yang memiliki bau seperti bunga mawar. Sitronelol merupakan salah satu pewangi yang paling penting yang banyak digunakan dalam parfum, kosmetik, dan sabun. Dalam perdagangan sitronelol dikenal sebagai bahan yang sangat mahal.

Pembuatan metil dan etil sitronelol dari sitronelal Mula pertama pereaksi Grignard dibuat dengan cara Mg dan eter dicampur kemudian CH3I pada reaksi lain dengan C2H5I ditambahkan. Setelah itu sitronelal ditambahkan “insitu”, kemudian campuran direfluks.

Reaksi : eter Mg + R-I  R-Mg-I R : -CH3 ; C2H5

Bau metil sitronelol mirip sitronelol tetapi lebih “manis”, sedangkan bau etil sitronelol juga mirip sitronelol tetapi lebih manis daripada metil sitronelol. Kedua senyawa tersebut banyak digunakan sebagai komposisi pewangi.

Konversi sitronelal menjadi hidroksi sitronelal Senyawa hidroksi sitronelal sering disebut “King of parfume”. Berupa cairan berwana kekuningan memiliki bau yang harum mirip bunga leli Digunakan sebagai komponen parfum dan harganya sangat mahal.

Sitronelol maupun geraniol bila diesterifikasi dengan berbagai asam karboksilat akan menghasilkan berbagai ester. Sitronelil/geranil ester (format, asetat, propionat, butirat, kaproat, oksalat, fenil asetat dan sinamat) memiliki berbagai bau pewangi seperti bunga mawar atau bau bunga yang lain.

Geraniol dapat dikonversi menjadi senyawa-senyawa lain yang memiliki nilai jual yang tinggi. Digunakan sebagai bahan pewangi maupun obat-obatan. Geraniol bila direaksikan dengan aluminium isopropoksida dalam aseton akan diperoleh sitral. sitral akan terkonversi menjadi pseudoionon ()-ionon. Produk -ionon berupa cairan yang berwarna kekuningan, dengan bau yang khas, harum, dan digunakan sebagai pewangi.

Pseudoionon bila direaksikan dengan H3PO4 maupun dengan H2SO4 pada berbagai konsentrasi dengan pengaturan suhu akan diperoleh senyawa-senyawa a-ionon, b-ionon dan H-ionon. Semua produk berujud cairan yang berwarna kekuningan dan berbau harum.

Senyawa b-ionon merupakan bahan dasar pembuatan vitamin A. Penulis bersedia membimbing bila ada promovendus dari manapun yang tertarik mengkonversi H-ionon menjadi turunan vitamin A.

Ringkasan Berikut skema Konversi sitronelal dan geraniol (dalam rhodinol) menjadi turunan-turunannya

2. MINYAK DAUN CENGKEH Minyak daun cengkeh diperoleh dengan cara distilasi uap dari daun pohon cengkeh yang telah gugur, Eugenia caryophyllata Tumberg (Caryophyllus aromaticus L). Kandungan utama minyak daun cengkeh adalah eugenol (~80%) dan kariofilen (~15%). Eugenol dapat dipisahkan dari komponen-komponen lain dalam minyak daun cengkeh dengan cara reaksi kimia.

Kegunaan eugenol Eugenol dapat dikonversi menjadi berbagai eugenil alkil eter. Eugenil metil eter sangat luas digunakan sebagai komposisi parfum dari tipe “carnation” dan dalam “bouquet” dengan bau yang lebih lunak daripada eugenol. Dalam bidang pertanian eugenil metil eter dapat digunakan untuk menarik lalat buah jantan Docus dorsalis.

Proses pembuatan eugenil metil eter dapat dilakukan dengan menggunakan pereaksi dimetilsulfat. 2. Eugenol dapat dikonversi menjadi berbagai ester (eugenil asetat, eugenil sinamat, eugenil benzoat).

Senyawa ester yang dihasilkan memberikan bau yang khas dan digunakan sebagai komposisi parfum. Eugenil asetat digunakan sebagai imitation spice oil.

Eugenol merupakan bahan dasar untuk pembuatan vanilin. Kenyataan hingga sekarang metode proses pembuatan vanilin masih terus dilakukan. Langkah-langkah konversi eugenol menjadi vanilin, pertama isomerisasi eugenol menjadi isoeugenol kemudian dilanjutkan dengan oksidasi.

Isoeugenol merupakan senyawa aromatik yang digunakan hampir semua jenis pewangi “floral dan fancy bouquects”, memiliki bau bunga anyelir, pada sabun dan kosmetika. Eugenol dapat dikonversi menjadi senyawa turunan amfetamin maupun L-DOPA (dihidroksi fenil alanin) yang dikenal sebagai obat parkinson.

3. MINYAK LAWANG Tanaman/pohon lawang (Cinnamomum culliawan Blume) termasuk dalam famili Lauraceae yang tumbuh liar di hutan. Pohon lawang banyak tumbuh di hutan di Papua dan di Maluku. Minyak lawang diperoleh dengan cara distilasi uap terhadap serbuk kulit kayunya. Minyak lawang mempunyai karakteristik bau cengkeh dan pala. Minyak lawang mengandung dua komponen utama yaitu eugenol (69,0%) dan safrol (21,0%). Safrol mempunyai kemiripan struktur dengan eugenol.

Safrol digunakan secara luas untuk penyegar dalam minuman tertentu, pada permen karet, dalam bidang farmasi, pasta gigi dan pengharum sabun. Safrol bila direaksikan dengan basa akan mengalami isomerisasi, seperti halnya eugenol.

Isosafrol dapat dikonversi menjadi piperonal dengan cara dioksidasi.

Piperonal disebut juga heliotropin berwujud cairan tak berwarna yang memiliki bau harum. Piperonal banyak digunakan sebagai bahan/komposisi pewangi.

4. MINYAK TERPENTIN Hutan pinus merupakan hutan yang luas di Indonesia. Pohon pinus (famili Pinaceae) yang dibudidayakan di Indonesia sebagian besar adalah jenis pinus merkusii Jungh et de Vr. Hasil utama penyulingan getah pinus berupa minyak terpentin dan gondorukem. Komposisi minyak terpentin yaitu a-pinen, b-pinen dan D-karen.

Kegunaan minyak terpentin sintesis kamfora, terpineol dan terpinil asetat. thiner/pengencer dalam industri cat dan pengkilap atau pernis. industri perekat dan pelarut lilin.

Kromatografi gas menunjukkan bahwa minyak terpentin dari Magelang mengandung alfa-pinen (92,5%), 3-karen (6,2%). Alfa-pinen sangat berguna sebagai bahan dasar untuk pembuatan kamfer (kamfora).

Pada metode pertama bornil klorida diubah menjadi kamfen dengan penghapusan hidrogen klorida, dan kemudian dioksidasi menjadi kamfer. Pada metode kedua kamfen mengalami esterifikasi menjadi isobornil ester, yang kemudian mengalami hidrolisis menjadi isoborneol, kemudian dioksidasi menjadi kamfer. Metode kedua ini lebih sering digunakan walaupun melibatkan langkah yang lebih panjang, karena metode kedua ini lebih baik dan ekonomis dibandingkan dengan metode pertama (Simonsen dan Owen, 1949). Pada penelitian yang dilakukan penulis digunakan -pinen hasil isolasi minyak terpentin pinus merkusii, sebagai bahan utama pembuatan kamfer sintesis. Metode yang digunakan adalah metode kedua.

Reaksi pembentukan bornil klorida

Pembuatan kamfen dari bornil klorida Mekanisme reaksi (Ikan, 1969) : Hasil konversi bornilklorida menjadi kamfen : 65,82%.

Pembuatan isobornil asetat berdasarkan reaksi esterifikasi kamfena menggunakan asam asetat glasial dan katalisator asam sulfat. Mekanisme reaksi (Roger, 1979) : Hasil konversi yang diperoleh 87,10%.

Isoborneol dibuat berdasarkan reaksi hidrolisis terhadap isobornil asetat menggunakan basa kuat KOH dalam pelarut etanol. Pembentukan isoborneol dapat mencapai 88%. Mekanisme reaksi :

Kamfer dibuat berdasarkan reaksi oksidasi isoborneol. Reduksi : 3 [H] + CrO3 (VI) + 3 H+  Cr3+ + 3 H2O 2x Oksidasi :

Reduksi : 6 [H] + 2 CrO3 (VI) + 6 H+  2 Cr3+ + 6 H2O  Oksidasi :



Kamfer dapat diperoleh dengan cara destilasi uap Kamfer dapat diperoleh dengan cara destilasi uap. Hasil konversi yang diperoleh relatif rendah (56,68%). Sifat kamfer mudah menyublim pada suhu kamar. Kegunaan Kamfer (kamfora) merupakan plasticizer yang bagus untuk ester dan eter selulosa, digunakan sebagai plastik, khusus sebagai seluloid, anti rengat, sebagai bahan pembuatan cymene, sebagai bahan obat-obatan dan kosmetik.

Skema industri minyak atsiri berbasis “bottom up”

PENUTUP Penulis berkeinginan mengajak pihak industri/pengusaha minyak atsiri, pengguna produk minyak atsiri dan Universitas/lembaga penelitian dapat bekerjasama mengupayakan sendiri pemrosesan minyak atsiri di bumi Indonesia ini. Kita dapat menghimpun semua potensi dan pakar-pakar yang terkait untuk bersama-sama mendirikan industri yang berbasis “bottom up”. Industri berbasis “bottom up” bertumpu pada bahan baku, bahan kimia, rekayasa pabrik dan pelaksana produksi serta penelitian dan pengembangan (R & D) dari Indonesia dan dikerjakan oleh anak bangsa sendiri. Akhirnya kita tidak lagi mengekspor bahan baku namun mengekspor bahan olahan dengan nilai ekonomi lebih tinggi.

Daftar Harga dari Aldrich Handbook of Fine Chemicals and Laboratory Equipment 2003-2004 Sontheast Asia Nama bahan Kemasan Harga (USA $) R-(+)-Citronellal, tech, 90% 1 g 5 g 25.70 84.60 S-(-)-Citronellal, 96% 21.70 71.10 R-(+)-Citronellol, 98% 250 mg 17.20 55.80 17.90 b-Citronellol, 95% 100 g 500 gr 27.40 70.10 S-(-)-b-citronellol, 99% (b-Rhodinol) 28.90 96.30

Nama bahan Kemasan Harga (USA $) Eugenol, 90% 5 g 100 g 500 g 21.40 24.90 95.80 Eugenol methyl ether 15.00 32.40 110.90 Isoeugenol, 98%, mix of cis-trans 15.60 30.60 103.20 Isosafrol, 99%, mix of cis-trans 25 mL 100 mL 19.60 57.20 a-Ionone, tech., 90% 16.60 33.90 139.90

Nama bahan Kemasan Harga (USA $) b-Ionone, 96% 5 g 100 g 500 g 14.30 34.30 131.40 Piperonal, 99% 25 g 17.10 19.30 23.00 86.50 Vanilin, 99% 2 g 2 kg 7.90 15.10 48.10 165.20 (R)-(+)-Champhor, 98% 12.90 26.20 112.00 Champhor, 96% 18.10 18.60 23.30 67.80

Nama bahan Kemasan Harga (USA $) (+)-Camphene, tech. 80% 5 g 100 g 1 kg 20.40 38.80 45.70 Camphene, 95% 25 g 23.60 47.00 57.80 Isoborneol, 95% 500 g 19.70 49.60 (-)-Bornyl acetate, 97% 15.90 26.20 99.80 Citral, 95% 5 mL 100 mL 500 mL 12.00 21.10 97.50