Plant Lipid Mochammad Roviq 2011

Plant Lipid References D.J. Murphy (ed). 2005. Plant Lipids-Biology, Utilisation and Manipulation. Blackwell Science Ltd Michael I. Gurr, John L. Harwood, Keith N. Frayn. 2002. Lipid Biochemistry. Blackwell Science Ltd

Early studies of plant lipids Since the dawn of agriculture, over 11 000 years ago, certain plant species have been cultivated specifically for their lipid composition. Globally, there are now just 15 major crops that supply most of the human diet and five of these are high-oil crops, namely, soybeans, oil palm, maize, peanuts and coconut (Harlan, 1992). Plant oils have also been utilised by human societies for a host of non-edible applications, ranging from fuels to lighting and from cosmetics to lubricants

Ciri-ciri senyawa polar : Definition Lipids were originally defined according to chemical criteria, namely, as fatty acids and their derivatives. However, it has become more common to define lipids on the basis of their physical properties, namely, as oily, fatty or waxy organic compounds, which while insoluble in water are readily soluble in organic solvents. Exceptions can be found to the latter definition, e.g. it would not apply to some of the more polar monoacylglycerols or fatty acid salts. Even no less an authority than Bill Christie admits that, ‘there is no widely-accepted definition’ of a lipid (Christie, 2003). Jika tidak terbentuk endapan berarti senyawa tersebut bersifat polar, jika terbentuk endapan, berarti senyawa tersebut bersifat non-polar Ciri-ciri senyawa polar : ·         dapat larut dalam air dan pelarut polar lain ·         memiliki kutub + dan kutub - , akibat tidak meratanya distribusi elektron -memiliki pasangan elektron bebas (bila bentuk molekul diketahui) atau memiliki perbedaan keelektronegatifan Contoh : alkohol, HCl, PCl3, H2O, N2O5 Ciri-ciri senyawa non polar : ·         tidak larut dalam air dan pelarut polar lain ·         Tidak memiliki kutub + dan kutub - , akibat -tidak memiliki pasangan elektron bebas (bila bentuk molekul diketahui) atau keelektronegatifannya sama Contoh : Cl2, PCl5, H2, N2

Lipid Stucture… Historically, the term ‘fats’was used for naturally occurring ‘triglycerides’, whether solid or liquid (these are now correctly called triacylglycerols –). Lipid juga dapat mencakup sejumlah senyawa alami lainnya non-polar yang tidak mengandung gugus acyl These include a host of prenyl derivatives including carotenoids, tocopherols, terpenes and quinones as well as phytylated pyrrole derivatives, such as the chlorophylls, and numerous families of fatty acid derivatives, some of them relatively polar, including eicosanoids, oxylipins and volatiles like hexenal and pentenone

Ada hubungan dengan asam lemak atau esternya International Congress of Pure and Applied Chemistry Tidak larut dalam air, tetapi larut dalam satu atau lebih dari satu pelarut organik (eter, kloroform dan benzena) Ada hubungan dengan asam lemak atau esternya Mempunyai kemungkinan digunakan oleh makluk hidup

Energi lemak Dibandingkan dengan karbohidrad lemak mengandung lebih banyak karbon dan hidrogen dan lebih sedikit oksigen; dan bila berespirasi, lebih banyak 02 yang digunakan tiap satuan bobot. Akibatnya, lebih banyak ATP yang terbentuk menunjukkan bahwa lebih banyak energi yang dapat disimpan dalam bentuk lemak daripada karbohidrat. Diduga karena itulah maka sebagian besar biji kecil mengandung lemak sebagai bahan cadangan utama.

Structure and composition of lipids Simple lipid – in which a fatty acid (FA) is esterified with glycerol or fatty alcohol (e.g. mono-, di- or triacylglycerols). Compound lipid – simple lipids with an additional group esterified to glycerol (e.g. phospholipids, sphingolipids and glycolipids). Derived lipid – lipid derived from simple or compound lipid (e.g. fatty alcohols).

Generally, e completely nonpolar with no affinity for water Simple lipids Simple lipids (also described as neutral lipids) are commonly found as storage fats/oils Generally, e completely nonpolar with no affinity for water Almost all neutral lipids are a combination of FAs with the alcohol – glycerol

Fatty acids Struktur Asam organik yang terdapat sebagai ester trigliserida atau lemak, baik yang berasal dari hewan atau tumbuhan. Asam ini adalah asam karboksilat yang mempunyai rantai karbon panjang dengan rumus umum:

Carboxyl (-COOH) group FAs are primarily long-chain, unbranched aliphatic acids, with the carbon atoms attached to hydrogens and other groups and the chain terminating with a carboxylic acid. The carboxyl (-COOH) group at one end gives the molecule its acidic properties. Most naturally occurring FAs contain an even number of carbon atoms in their backbone chains

Number of carbons The carbon chains that constitute most of the available FAs found in nature vary in length from as few as 4–24 or more carbons. Most FAs found in neutral lipids have even-numbered chains with 14–22 carbons; those with either 16 or 18 carbons occur most frequently The polar -COOH group is enough to make the shortest FA chains water-soluble. As chain length increases, the FA becomes progressively less watersoluble and takes on oily or fatty characteristics

Asam lemak jenuh terbanyak adalah asam palmitat, dengan 16 karbon dan asam stearat, dengan 18 karbon. Lemak kelapa kaya akan asam laurat, asam lemak jenuh dengan hanya 12 karbon. Most plants contain significant, though minor, amounts of myristic acid and some important crops contain large quantities of medium-chain fatty acids such as capric or lauric (Tabel 1).

Fatty acids have four major biological roles: They are components of membranes (glycerophospholipids and sphingolipids); Several proteins are covalently modified by fatty acids; They act as energy stores (triacylglycerols) and fuel molecules; Fatty acid derivatives serve as hormones and intracellular second messengers.

Industrial utilization: Main source Utilization for Lauric acid (12:0) Palm kernel, coconut Soap, detergent, cosmetics Linolenic acid (18:0) Linseed Paints, lacques Ricinoleic acid (18:1, 9, 12-OH) Castor been Surface protector, lubricant Erucic acid (22;1, 13) Rapeseed Tensides Foam control for detergent, lubricant, synthesis of artificial fibers

2. Numenclature Fatty acids are named according to the total number of carbon atoms, and to the number and position of any double bonds. The systematic names for fatty acids are made by adding ‘oic acid’ on to the name of the parent hydrocarbon. However, as fatty acids are ionized at physiological pH they are usually written as RCOO–, and have names ending in ‘ate’ rather than ‘oic acid’. A C18 saturated fatty acid would be called octadecanoate, a C18 monounsaturated fatty acid octadecenoate, and a C18 fatty acid with two double bonds octadecadienoate (see Fig. 1). However, many nonsystematic names are still in use (Table 2).

Fatty acids found abundantly in plants

Saturated and unsaturated fatty acids

Some unusual fatty acids that accumulate in seed oils and examples of seeds with high levels.

Isomeric form An important aspect of unsaturated fatty acids is the opportunity for isomerism, which may be either positional or geometric. Positional isomers occur when double bonds are located at different positions in the carbon chain. Thus, for example, a 16C monounsaturated fatty acid may have positional isomeric forms with double bonds at C7 or C9, sometimes written 7 or 9. Two positional isomers of an 18C diunsaturated acid are illustrated in Figure below In the cis form, the two hydrogen substituents are on the same side of the molecule, while in the trans form they are on opposite sides [Figure below].

Isomerism in unsaturated fatty acids.

Oleic acid, COOH (CH2)7CH=CH(CH2)7CH3 Saturated and unsaturated fatty acids Stearic acid, COOH (CH2)16CH3 Oleic acid, COOH (CH2)7CH=CH(CH2)7CH3

Preferred conformation of (a) a saturated (stearic) and (b) a monounsaturated (oleic) acid.

Triacylglicerol

The fatty acid composition of some important oil crops In both coconut and palm kernel oil, lauric acid is the dominant constituent (about 45% total). For coconut oil medium chain acids of 8-14 carbons represent 79% and in palm kernel oil medium chain acids represent 71%. For castor bean 90% of the fatty acids in the storage oil are ricinoleic (12-hydroxyoctadecenoic) acid,

Fatty acid content A notable fact about the fatty acid content of different plant tissues is the constancy of leaf composition where most of the lipids are components of membranes This is in striking contrast to the composition of seed oils and fats where, not only are the percentages of individual fatty acids very variable, but unusual components may be major constituents. Banyak biji tumbuhan mengandung asam lemak dalam persentase yang tinggi yang tidak penting (mempengaruhi) pada lipid membran tumbuhan tersebut.

The fatty acid composition of some plant leaves

Titik Leleh lemak (melting point) Titik leleh dan sifat lain lemak ditentukan oleh jenis asam lemak yang dikandungnya. Lemak biasanya mengandung tiga asam lemak yang berbeda walaupun kadangkala dua di antaranya sama. Ketiga asam ini hampir selalu mempunyai jumlah atom karbon yang genap, biasanya 16 atau 18 dan beberapa di antaranya tidak jenuh (mengandung ikatan rangkap). Titik leleh meningkat dengan makin panjangnya asam lemak dan dengan adanya kejenuhan hidrogen sehingga lemak padat biasanya mempunyai asam lemak jenuh.

Titik Leleh lemak (melting point) Pada minyak, satu sampai tiga ikatan rangkap dijumpai pada tiap asam lemak; ini menyebabkan titik lelehnya lebih rendah sehingga minyak menjadi cair pada suhu kamar. Contoh minyak tumbuhan yang penting dalam perniagaan adalah yang berasal dari biji kapas, jagung kacang tanah, dan kedelai Pada suhu rendah, asam lemak lebih tidak jenuh (yaitu lebih banyak asam linolenat dan asam linoleat) dibandingkan dengan pada suhu tinggi.

Titik leleh asam lemak yang lazim pada tumbuhan

Bilangan Iodium (BI) Bilangan iodium mencerminkan ketidakjenuhan asam lemak penyusun minyak dan lemak. Asam lemak tak jenuh mampu mengikat iod dan membentuk senyawaan yang jenuh. Banyaknya iod yang diikat menunjukkan banyaknya ikatan rangkap. Lemak yang tidak jenuhdengan mudah dapat bersatu dengan iodium (dua atom iodium ditambahkan pada setiap ikatan rangkap dalam lemak). Semakin banyak iodium yang digunakan semakin tinggi derajat ketidakjenuhan.

Bilangan Iodium (BI) Biasanya semakin tinggi titik cair semakin rendah kadar asam lemak tidak jenuh dan demikian pula derajat ketidakjenuhan (bilangan iodium) dari lemak bersangkutan. Asam lemak jenuh biasanya padat dan asam lemak tidak jenuh adalah cair; karenanya semakin tinggi bilangan iodium semakin tidak jenuh dan semakin lunak lemak tersebut. Bilangan iodium dinyatakan sebagai banyaknya gram iod yang diikat oleh 100 gram minyak atau lemak.

Melting point x Iodine value

Lapisan pelindung tumbuhan Lilin, kutin dan suberin: Seluruh sistem tajuk tumbuhan herba dilapisi oleh kutikula yang memperlambat kehilangan air dari daur batang bunga buah dan biji (Cutler dkk 1980; Juniper dan Jeffree, 1998). Mikrograf elektron kutikula daun anyelir memperlihatkan struktur permukaan berlilin dari kutikula. Tanpa lapisan pelindung ini, transpirasi pada hampir semua tumbuhan berlangsung sangat cepat sehingga tumbuhan akan mati.

Kutikula merupakan perlindungan terhadap beberapa patogen tumbuhan dan terhadap kerusakan kecil mekanis (Kolattukudy, 1988) Kutikula juga penting dalam pertanian karena sifatnya yang menolak air, yang digunakan pada berbagai semprotan yang mengandung fungisida, herbisida, insektisida, atau zat pengatur tumbuh. Karena sifat hidrofobik kutikula, sebagian besar formulasi semprotan mengandung deterjen untuk menurunkan tegangan permukaan air sehingga butir semprotan menyebar pada permukaan daun

Sebagian besar kutikula terdiri dari campuran berbagai macam komponen yang disebut kutin, sedangkan sisanya mengandung lilin lapisan penutup dan polisakarida pektin yang menempel pada dinding sel Kutin merupakan polimer heterogen yang terdiri dari terutama berbagai kombinasi anggota dua kelompok asam lemak satu kelompok mempunyai 16 karbon dan satunya lagi 13 karbon Sebagian besar asam lemak tersebut mempunyai dua atau lebih gugus hidroksil, serupa dengan asam risinoleat . Sifat polimer kutin timbul dari ikatan ester yang menggabungkan gugus hidroksil dan gugus karboksil dalam berbagai asam lemak

Lapisan pelindung bagian tumbuhan di bawah tanah, yang sering kurang jelas, umumnya disebut suberin. Suberin juga melindungi sel gabus yang terbentuk pada kulit pohon oleh kegiatan penghancuran dari pertumbuhan sekunder, dan ini terbentuk dari banyak sel sebagai jaringan luka setelah pelukaan (misalnya, setelah gugur daun dan pada luka umbi kentang yang akan ditanam). Suberin

Suberin Bagian lipid yang berlilin (sampai dengan setengah total suberin) adalah campuran kompleks asam lemak rantai-panjan& asam lemak terhidroksi, asam dikarboksilat, dan alkohol rantai-panjang. Sebagian besar anggota kelompok ini mempunyai lebih dari 16 atom karbon (Holloway, 1983). Suberin selebihnya mengandung senyawa fenol, dengan asam ferulat sebagai komponen utamanya. Seperti pada kutin, fenol ini diperkirakan mengikatkan fraksi lipid dari suberin ke dinding sel. Jadi, suberin serupa dengan kutin karena keduanya memiliki fraksi poliester lipid utama, tapi suberin memiliki lebih banyak fraksi fenol dan dalam hal jenis asam lemaknya.

Senyawa isoprenoid Berbagai produk tumbuhan yang mempunyai beberapa sifat umum lipid membentuk beraneka golongan senyawa dengan (atau dibentuk dari) satuan rumus bangun lima-karbon yang lazim. Golongan ini dinamakan isoprenoid, terpenoid atau terpen (Grayson, 1988; Fraga, 1988, Croteau, 1980). Yang termasuk isoprenoid adalah hormon seperti giberelin dan asam absisat, farnesol (diperkirakan sebagai pengatur stomata pada gandum), xantoksin (zat hormon asam absisat,), sterol, karotenoid, turpentin, karet, dan ekor fitol dari klorofil.

The plant lipid metabolism NEXT meeting