REAKSI KOMPLEKS

APA ? Umumnya reaksi-reaksi yang terjadi alam atau di lab tidak berlangsung melalui tumbukan tunggal antara molekul2 reaktan, tetapi memiliki mekanisme yang melibatkan beberapa proses elementer atau step2 reaksi. Reaksi Kompleks

Important points: - konstruksi/desain persamaan laju k A  P  rate = k [A] - tetapan laju dari persamaan terintegrasi (orde 1) k t = ln [A]0 /[A] - reaksi kompleks  integrasi numerik (computer)

Klasifikasi  ada 3 jenis 1. Reaksi paralel reaktan mengalami dua atau lebih reaksi secara independen dan bersamaan 2. Reaksi seri produk reaksi yang satu adalah reaktan buat reaksi berikutnya 3. Kombinasi seri-paralel

REAKSI PARALEL 1. Reaksi paralel orde satu 2. Dua reaksi paralel orde satu, produk sama 3. Reaksi paralel orde tinggi, semua orde sama 4. Reaksi paralel orde satu dan orde dua

+d[A]/dt = -k1[A][B]+k2[C][D] Reaksi kompleks: gabungan dari beberapa reaksi elementer Laju pembentukan  bertanda positif; Laju penguraian  bertanda negatif Dogra et. al, p. 642 +d[A]/dt = -k1[A][B]+k2[C][D]

[V]/[U] = k2/k1 [W]/[U] = k3/k1 Reaksi paralel orde pertama CONTOH: HIDROLISIS ISOPROPIL KLORIDA DALAM MEDIA AIR BERLANGSUNG DENGAN 2 MEKANISME REAKSI

TOTAL LAJU PENGURANGAN A Reaksi (1) Reaksi (2) Reaksi (3) TOTAL LAJU PENGURANGAN A DIMANA k = k1 + k2 + k3

Karena U0 = V0 = W0 = 0 Maka V/U = k2/k1 W/U = k3/k1

Grafik konsentrasi vs waktu untuk reaksi paralel orde satu (rasio produk = konstan)

2. Dua reaksi paralel orde satu, produk sama CONTOH: 1. DALAM PELURUHAN RADIOAKTIF S-35  Cl-35 + S-34 + p  Cl-35 2. HYDROLYSIS KLORIDA ALIFATIK TERSIER (Brown and Fletcher , JACS, 71, 1845 (1949)

dan – dB/dt = k2B  B = B0e-k2t C~ = A0 + B0 Konsentrasi produk, C - dA/dt = k1A  A = A0e-k1t dan – dB/dt = k2B  B = B0e-k2t C~ = A0 + B0 Konsentrasi produk, C C = A0 – A + B0 – B = C~ – A0e-k1t – B0e-k2t C~ – C = A0e-k1t + B0e-k2t Plot log – log  seperti gambar; ada lengkungan Pada daerah linier, A habis : Log B = log (C~-C) = log B0 – k2t/2.303 Slope and intercept  B0 dan k2 Deviasi dari plot orde satu dalam hydrolisis diethylbutyl-carbynil chloride (dr contoh 2)

Dari data sebelah  B bisa dihitung, dan A = C~ – C – B Plot log A vs t  A0 dan k1 Isomer dari sintesis t-klorida A = 35% , dan B = 65% Dua reaksi hydrolisis paralel dari isomer (produk sama)

3. Reaksi paralel orde tinggi, semua orde sama aA + bB  U k2 aA + bB  V k3 aA + bB  W V/U = k2/k1

4. Reaksi paralel orde satu dan orde dua HIDROLISIS HALIDA ORGANIK SN1 (ORDE 1) SN2 (ORDE 2) Ingold et. al. J. Chem. Soc. 1936, 225. Orde 1 k1 A  D + E cepat E + B  C Orde 2 k2 A + B  C + D Jika produk = x Plot dx/dt /(a-x) vs (b-x) lbh gampang (experimentally)  k1 dan k2

-d[A]/dt = k1[A] d[B]/dt = k1[A] – k2[B] d[C]/dt = k2[B] REAKSI SERI ORDE PERTAMA FORMAT REAKSI -d[A]/dt = k1[A] d[B]/dt = k1[A] – k2[B] d[C]/dt = k2[B]

Persamaan Terintegrasi Persamaan Diferensial Sistem PERSAMAAN LAJU TERINTEGRASI UNTUK BEBERAPA REAKSI KOMPLEKS Persamaan Terintegrasi Persamaan Diferensial Sistem d[P]/dt = k1[A] + k2[A]2 [P1] = [P1]0 + k1[A]0/k [1- exp(-kt)], etc. dimana k = k1+k2+k3 d[P1]/dt = k1[A] etc. d[P]/dt = k1[A] + k2[B] -d[A]/dt = k1[A] d[B]/dt = k1[A] – k2[B] d[C]/dt = k2[B]

Aluran konsentrasi vs waktu untuk bahan A, B dan C dalam reaksi seri orde pertama

REAKSI KOMBINASI 1. REAKSI PARALEL DAN SERI ORDE PERTAMA SKEMA PARALEL/SERI ORDE PERTAMA UNTUK 4 SPESIS

Reaksi reversible orde satu Reaksi reversible orde satu dan dua Ada 3 kasus: Reaksi reversible orde satu Reaksi reversible orde satu dan dua Reaksi reversible orde dua k1 k2 k1 k2 (a) A B (a) A B + C k1 k2 (a) A + B C + D

PERHITUNGAN PROFIL C vs WAKTU SIMULASI KOMPUTER DALAM KINETIKA KIMIA MEKANISME REAKSI  EXPRESI LAJU KOMPLEKS SEHINGGA ANALYSIS KONSENTRASI VS WAKTU SULIT (IF NOT IMPOSSIBLE) SIMULASI KOMPUTER  PERHITUNGAN PROFIL C vs WAKTU

TcVIIO4- -----------------> TcIVO2 SIMULASI Mekanisme fundamental pembentukan TcIVO2·nH2O nanokoloid -ray TcVIIO4- -----------------> TcIVO2

SIMULASI DENGAN SOFTWARE FAXIMILE APA YANG DIPERLUKAN ? DATA – DATA FUNDAMENTAL TEKNESIUM DALAM SISTEM LARUTAN - INTERAKSI -RAY DENGAN AIR SIMULASI DENGAN SOFTWARE FAXIMILE

Tc(VII)O4-  Tc(IV)O2 g -ray PENDEKATAN: CONTOH KASUS: MEKANISME REAKSI g -ray Tc(VII)O4-  Tc(IV)O2 PENDEKATAN: - EKSPERIMEN  TEORI (PERHITUNGAN) PERHITUNGAN - KONDISI REAKSI: PELARUT, ATMOSFIR, etc. - INTERAKSI GAMMA DENGAN AIR - INFORMASI LITERATUR TENTANG Tc

Tetapan laju hasil reaksi air dengan sinar gamma Reactions Rate constants / M-1s-1 1 OH + OH → H2O2 5.5E+09 2 OH + e-aq → OH- 3.0E+10 3 OH + H → H2O 2.5E+10 4 OH + O- → HO2- 1.8E+10 5 OH + HO2 → O2 + H2O 6.0E+09 6 OH + O2- → OH- + O2 8.0E+09 7 OH + O3- → HO2 + O2- 8.5E+09 8 OH + H2O2 → H2O + O2- + H+ 2.7E+07 9 OH + HO2- → H2O + O2- 7.5E+09 10 OH + H2 → H2O + H 3.2E+07 11 e-aq + e-aq + 2H2O → H2 + 2OH- 5.2E+09 12 e-aq + H + H2O → OH- + H2 2.5E+10 13 e-aq + O- + H2O → 2OH- 2.2E+10 14 e-aq + O2- + H2O → HO2- + OH- 1.3E+10 15 e-aq + H2O2 → OH + OH- 1.1E+10 16 e-aq + HO2- → O- + OH- 3.5E+09 17 e-aq + H+ → H 2.3E+10 18 e-aq + O2 → O2- 1.9E+10 19 H + H → H2 5.5E+09 20 H + HO2 → H2O2 1.0E+10 21 H + O2- → HO2- 2.0E+10 22 H + H2O2 → H2O + OH 3.5E+07 23 H + HO2- → H2O + O- 1.2E+09 24 H + OH- → e-aq + H2O 2.2E+07 25 H + O2 → O2- + H+ 2.0E+10 26 H + O- → OH- 2.0E+10 27 O- + O- + 2H2O → H2O2 + 2OH- 1.3E+08 28 O- + O2- + H2O → O2 + 2OH- 6.0E+08 29 O- + O3- → 2O2- 7.0E+08 O- + H2O2 → O2- + H2O 5.0E+08 31 O- + HO2- → OH- + O2- 4.0E+08 32 O- + O2 → O3- 3.6E+09 33 O- + H2 → H + OH- 8.0E+07 34 HO2 + HO2 → H2O2 + O2 7.6E+05 35 HO2 + O2- → O2 + HO2- 8.5E+07 36 O3- → O- + O2 2.7E+03 37 O3- + H+ → OH + O2 5.2E+10 38 H2O2 → H+ + HO2- 0.050 39 H+ + HO2- → H2O2 2.0E+10 40 H2O → H+ + OH- 2.0E-05 s-1 41 H+ + OH- → H2O 1.1E+11 42 OH + OH- → O- + H2O 1.3E+10 43 O- + H2O → OH + OH- 2.0E+05 44 HO2 → H+ + O2- 7.4E+05 s-1 H+ + O2- → HO2 5.E+10 46 H → H+ + e-aq 6 s-1 47 e-aq + H2O → H + OH- 19  C. Sunder and H. Christensen, Nucl. Tech. 104 (1993) 403 .  S.P. Mezyk and Z.D. Bartels, J. Chem. Soc. Faraday Trans., 91 (1995) 3127.

Simulation of reduction processes of TcO4− KONDISI NETRAL Simulation of reduction processes of TcO4− FACSIMILE program (the AEA Technology) Data base of water radiolysis:  C. Sunder and H. Christensen, Nucl. Tech. 104 (1993) 403 .  S.P. Mezyk and Z.D. Bartels, J. Chem. Soc. Faraday Trans., 91 (1995) 3127. 1) Tc(VII) → Tc(VI) TcO4− + eaq− → TcO42− k = 2.5 E 10 (M –1 s-1) 2) Tc(VI) + Tc(VI) → Tc(VII) + Tc(V) −d(Tc(VI)) / dt = 2 k [Tc(VI)]2 　 k = 1.4 E 8 (M –1 s-1) 3) Tc(V) + Tc(V) → Tc(VI) + Tc(IV) −d(Tc(V)) / dt = 2 k [Tc(V)]2 　 k = 1.4 E 8 (M –1 s-1) 20 40 60 80 100 120 140 160 Number of Tc(IV) species produced / mM Calculated number of TcO 4 - ions consumed / mM [ T c O ] i n t a l ○ . 5 m M ● 8 2 □ 1 ■ 7 x 10 15 Number of Tc(IV) species produced vs. calculated number of TcO4- ions consumed.

FACSIMILE program (the AEA Technology) Data base of water radiolysis:  C. Sunder and H. Christensen, Nucl. Tech. 104 (1993) 403 .  S.P. Mezyk and Z.D. Bartels, J. Chem. Soc. Faraday Trans., 91 (1995) 3127. 1) Tc(VII) → Tc(VI) TcO4− + H → TcO42− k = 5 E 7 (M –1 s-1)  determined for the first time 2) Tc(VI) + Tc(VI) → Tc(VII) + Tc(V) −d(Tc(VI)) / dt = 2 k [Tc(VI)]2 　 k = 1.4 E 8 (M –1 s-1) 3) Tc(V) + Tc(V) → Tc(VI) + Tc(IV) −d(Tc(V)) / dt = 2 k [Tc(V)]2 　 k = 1.4 E 8 (M –1 s-1) KONDISI ASAM Number of Tc(IV) species produced vs. calculated number of TcO4- ions consumed.

TcO2nH2O nanoparticles Formation of TcO2·nH2O nanocolloids Reduction TcVIIO4− + eaq− → TcVIO42− TcVIIO4− + H →　 TcVIO42− neutral 2Tc(VI) → Tc(VII) + Tc(V) 2Tc(V) → Tc(VI) + Tc(IV) acidic Tc(IV) polymer precursor Groundwater pH ~ neutral TcO2nH2O nuclei (by hydrolysis) Tc(IV) polymer： Soluble and stable in an acidic solution. TcO2nH2O nanoparticles (〜2 nm) TcO2nH2O colloid (30 -130 nm)