SENYAWA AROMATIK MDA’08

SENYAWA AROMATIK Senyawa aromatik merupakan bagian terbesar dari senyawa organik bahan alam, dengan asal-usul biogenetik yang berbeda-beda. Ditemukan luas pada mikroorganisme hingga tumbuhan tingkat tinggi Sebagian berasal dari salah satu dari dua jalur biogenetik, dan sebagian lagi berasal dari kombinasi kedua jalur biogenetik Secara biogenetik, seny. aromatik/fenolat dibedakan: 1. Berasal dari jalur sikimat yaitu fenilpropanoid 2. Berasal dari jalur asetat-malonat yaitu poliketida 3. Kombinasi kedua jalur yaitu flavonoid

FENILPROPANOID Banyak ditemukan dalam tumbuhan tinggi. Biogenesis berasal dari jalur shikimat. Kerangka dasar: cincin benzena (C6) yang terikat pada ujung dari rantai karbon propana (C3). Kerangka mempunyai oksidasi minimal trihidroksida, bentuk lain: 3,4-dihidroksi, 4-hidroksi, atau tidak teroksidasi sama sekali.

Kelompok fenilpropanoid, dibedakan: Turunan sinamat Turunan kumarin

Turunan alilfenol Turunan propenilfenol

Biosintesis Fenilpropanoid

Transformasi Sinamat Biosintesis senyawa fenilpropanoid lain dapat terjadi melalui reaksi-reaksi sekunder, spt: Transformasi rantai samping asam sinamat dapat menghasilkan alil fenol dan profenilfenol Transformasi asam sinamat melalui orto-hidroksilasi menghasilkan asam o-kumarat, kemudian mengalami isomerisasi trans-cis dan laktonisasi menghasilkan kumarin

Transformasi sinamat

Asam sinamat & turunan Banyak ditemukan di alam, terutama turunan hidroksisinamat seperti: p-kumarat, kafeat, ferulat, sinapat. Banyak ditemukan dalam bentuk ester. Mudah dideteksi karena memberikan fluoresensi berwarna hijau atau biru di bawah sinar UV. Λmaks sekitar 245; 320 nm Gugus alkena pada umumnya mempunyai konfigurasi trans, tetapi isomerisasi dapat terjadi selama proses pemisahan dari jaringan tumbuhan oleh sinar matahari.

Pembuatan asam sinamat & turunan

Kumarin dan turunan Banyak ditemukan dalam tumbuhan, lebih dari 20 suku tumbuhan. Hidroksikumaran biasanya ditemukan bersama turunan hidroksisinamat. Mudah dideteksi sebagaimana hidroksisinamat di bawah sinar UV, hidroksikumarin memberi warna yang lebih tajam. Λmaks 230; 275; 310; 350 nm Ikatan rangkap pada posisi 3 & 4 mudah diadisi, sebagaimana ikatan rangkap alkena biasa.

Reaksi-reaksi kumarin

Reaksi-reaksi kumarin

Pembuatan kumarin

Pembuatan kumarin & turunan Umbeliferon atau 7-hidroksikumarin banyak ditemui dalam berbagai tumbuhan. Umbeliferon dapat dibuat dari reaksi resorsinol dengan malonaldehid:

POLIKETIDA Banyak dihasilkan mikroorganisme seperti bakteri, kapang, lumut. Biogenesis berasal dari jalur asetat-malonat. Senyawa poliketida memiliki kerangka dasar aromatik yang terbentuk dari unit-unit asetil terkondensasi secara linier sebagai asam poli β-ketokarboksilat yang dikenal sebagai rantai poliasetil. Kondensasi intramolekuler rantai poliasetil akan membentuk cincin aromatik dengan pola oksigenasi yang berselang seling.

Pengelompokan Poliketida

Reaksi Rantai Poliasetil Kondensasi aldol Kondensasi Claisen Laktonisasi Eterifikasi

Kromon Mengandung cincin g-piron, terutama sebagai turunan 5-hidroksi-2-metilkromon (suatu benzopiranon).

Kromon vs Kumarin Kromon λmaks : 225, 245, 270 dan 300 nm Kumarin λmaks : 230, 275, 310 dan 350 nm Kebasaan kromon lebih besar daripada kumarin sehingga dalam suasana asam kromon lebih mudah membentuk garam benzopirilium Larutan berisi campuran kromon dan kumarin bila direaksikan HCl maka garam benzopirilium dari kromon akan mengendap sedangkan kumarin tetap dalam larutan

Reaksi kromon & turunan

Reaksi kromon & turunan

Reaksi kromon & turunan

Pembuatan kromon & turunan