AB AB A B AB AB

Skema energi aktivasi

• A dan B akan bereaksi kalau energi tumbukannya lebih besar dari harga minimum tertentu, yaitu sebesar energi aktivasi (E a ). • Fraksi tumbukan yang memiliki energi > E a adalah exp (– E a /RT)

• Laju tumbukan antara molekul A dan B berbanding lurus dengan konsentrasi masing-masing: Laju reaksi  [A] [B](1) • Tumbukan yang menghasilkan reaksi hanya tumbukan yang memiliki energi yang cukup (> E a ) (2)

Reaktivitas kedua gugus fungsional tidak tergantung pada ukuran molekulnya Laju reaksi polikondensasi dapat diukur secara sederhana dengan cara menentukan konsentrasi gugus fungsional sebagai fungsi waktu

Mekanisme poliesterifikasi antara diacid dan diol dengan katalis asam: (3) 1.Protonasi terhadap oksigen yang berikatan rangkap dengan karbon sehingga dihasilkan atom karbon yang bersifat lebih positif: 2.Adisi nukleofil (OH): (4)

(5) 3.Eliminasi H 2 O dan H + dan pembentukan ester: Rate determining step dalam polimerisasi ini adalah adisi nukleofil.

• Laju polimerisasi kondensasi dinyatakan dengan laju penghilangan gugus fungsional yang bereaksi. • Laju poliesterifikasi, R p, dapat dinyatakan sebagai laju penghilangan gugus karboksil dengan [COOH] adalah konsentrasi gugus karboksil yang tidak bereaksi. • Progres dari suatu reaksi poliestrifikasi dapat diikuti secara eksperimental dengan cara menitrasi gugus karboksil dengan menggunakan basa selama reaksi berlangsung. (6)

• Untuk polikondensasi pada umumnya, harga k 1, k -1, dan k 3 jauh lebih besar daripada k 2. • Jika reaksi dilangsungkan pada kondisi non-equilibrium dengan cara mengambil air sebagai produk samping maka laju polikondensasi dapat dianggap sama dengan laju reaksi (4) ke arah kanan: (7) Dengan [OH] dan [C + (OH) 2 ] masing-masing adalah konsentrasi gugus hidroksil dan gugus karboksil yang terprotonasi.

Konstanta keseimbangan reaksi protonasi: (8) Jika pers. (7) dan (8) digabung maka akan diperoleh: (9)

Menurut pers. (9), kinetika reaksi polikondensasi dapat dibedakan menjadi dua, tergantung pada asal/sumber ion H + : • Polikondensasi dengan katalis, jika ion H + berasal dari asam kuat (seperti asam sulfat). • Polikondensasi tanpa katalis atau “self-catalyzed”, jika ion H + berasal dari asam lemah atau reaktan.

• Dalam reaksi polikondensasi tanpa katalis atau “self- catalyzed”, monomer diacid berfungsi juga sebagai katalis reaksi esterifikasi. • Jika [H + ] dianggap sebanding dengan [COOH], maka pers. (9) dapat ditulis sebagai (10) dengan k adalah konsanta laju reaksi overall

Jika konsentrasi awal equimolar, [COOH] = [OH] = C, maka pers. (10) dapat ditulis sebagai: (11) (12)

EXTENT OF REACTION Extent of reaction atau konversi didefinisikan sebagai : (13) (14) Jika pers. (14) dimasukkan ke pers. (12) maka akan diperoleh: (15)

• Plot antara 1/(1 – p) 2 vs t seharusnya akan memberi- kan hasil berupa garis lurus. • Data percobaan menunjukkan bahwa korelasi linier ini hanya terjadi pada rentang konversi 80 – 93%. • Deviasi pada konversi rendah tersebut terjadi karena adanya perubahan polaritas media reaksi akibat dari monomer yang bereaksi menjadi polimer.

Reaksi antara diethylene glycol (DE) dengan adipic acid (A) dan caproic acid (C)

CONTOH 1 Campuran equimolar 1,10-decanediol dan adipic acid dipolimerisasi pada temperatur rendah hingga tercapai konversi 82% dari gugus karboksil mula-mula. Hasil reaksi selanjutnya dipolimerisasi pada temperatur tinggi tanpa penambahan katalis hingga dihasilkan data sebagaimana disajikan pada tabel di bawah. Reaksi balik yang berupa hidrolisis dicegah dengan cara mengambil air kondensasi dengan cara melewatkan aliran nitrogen kering melalui campuran reaksi. Tentukan konstanta laju reaksi dan energi aktivasi untuk reaksi polimerisasi tanpa katalis tersebut.

PENYELESAIAN Temperatur 190  C t = 0p = 0,82 t = 30p = 0,82 + (1 – 0,82) (0,206) = 0,857 dst t = 800p = 0,82 + (1 – 0.82) (0,825) = 0,969

Slope = 2 C 0 2 k = 1,231 menit -1 BM adipic acid (C 6 H 10 O 4 ) = 146 g/mol BM 1,10-decanediol (C 10 H 22 O 2 ) = 174 g/mol Campuran 1 mol adipic acid dan 1 mol 1,10-decanediol: massa adipic acid = 146 g massa 1,10-decanediol= 174 g massa total= 320 g = 0,32 kg C 0 = [COOH] 0 = [OH] 0 = 2  mol asam / 0,32 kg = (2) (1) mol / 0,32 kg = 6,25 mol/kg

Temperatur 161  C t = 0p = 0,82 t = 20p = 0,82 + (1 – 0,82) (0,091) = 0,836 dst t = 880p = 0,82 + (1 – 0,82) (0,724) = 0,950

Slope = 2 C 0 2 k = 0,43 menit -1 BM adipic acid (C 6 H 10 O 4 ) = 146 g/mol BM 1,10-decanediol (C 10 H 22 O 2 ) = 174 g/mol Campuran 1 mol adipic acid dan 1 mol 1,10-decanediol: massa adipic acid = 146 g massa 1,10-decanediol= 174 g massa total= 320 g = 0,32 kg C 0 = [COOH] 0 = [OH] 0 = 2  mol asam / 0,32 kg = (2) (1) mol / 0,32 kg = 6,25 mol/kg

Persamaan Arrhenius:

• Jika asam kuat, seperti asam sulfat atau p-toluene sulfonic acid, ditambahkan ke dalam sistem poli- esterifikasi, maka [H + ] pada pers. (9) menyatakan konsentrasi katalis. • Karena selama reaksi berlangsung konsentrasi katalis tetap, maka pers. (9) dapat ditulis sebagai: (16) Nilai k’ ini hampir 2 kali dari nilai k (konstanta laju poli- esterifikasi tanpa katalis)

Jika konsentrasi awal equimolar, [COOH] = [OH] = C, maka pers. (16) dapat ditulis sebagai: (17) (18) Jika pers. (14) dimasukkan ke pers. (18) maka: (19)

Plot 1/(1 – p) vs t akan menghasilkan garis lurus, kecuali untuk konversi rendah.

• Meskipun reaksi sudah dipercepat dengan katalis tetapi tetap saja diperlukan waktu yang lama untuk mencapai konversi tinggi. • Misal mula-mula kita mempunyai 100 unit monomer. Setelah waktu tertentu, reaksi dihentikan dan ternyata diperoleh 5 molekul (rantai) • Panjang rata-rata rantai = 100/5 = 20.

• Derajad polimerisasi yang tinggi, misal 200, hanya akan diperoleh pada konversi tinggi. • Misal mula-mula kita mempunyai 100 unit monomer. Setelah waktu tertentu, reaksi dihentikan dan ternyata diperoleh 5 molekul (rantai) • Panjang rata-rata rantai = 100/5 = 20. • Derajad polimerisasi yang lebih tinggi, misal 200, akan diperoleh jika p = 0,995 atau konversi 99,5%.

Jika nilai k (konstanta laju poliesterifikasi tanpa katalis) tidak dapat diabaikan dari nilai k’ (konstanta laju poli- esterifikasi dengan katalis), maka laju reaksi polimerisasi merupakan jumlah dari kedua mekanisme tersebut: (20) Jika konsentrasi awal equimolar, [COOH] = [OH] = C, maka pers. (20) dapat ditulis sebagai:

(21) Suku pertama pada ruas kanan persamaan (21) merupa- kan kontribusi dari poliesterifikasi tanpa katalis. Jika k/k’ sangat kecil, maka persamaan (21) dapat disederhana- kan menjadi persamaan (18).

CONTOH 3 Campuran non-stoikiometris antara dicarboxylic acid dan glycol dengan konsentrasi gugus karboksil mula-mula 5,64 mol/kg dan jumlah glycol ekses 20%, mengalami polimerisasi pada kondisi non-equilibrium dengan cara pengambilan produk samping (air) hingga 80% dari gugus karboksil meng- alami esterifikasi. Campuran kemudian diesterifikasi lebih lanjut dengan adanya katalis berupa asam kuat sehingga dihasilkan data percobaan di bawah ini. Tentukan k’.

PENYELESAIAN COOH yang bereaksi = OH yang bereaksi Jika maka dan

Persamaan laju reaksi (pers. 16):

Slope = k’ C 0 (r – 1) = 0,046

• Konsentrasi katalis asam kuat tetap konstan selama proses polimerisasi berlangsung. • Untuk poliesterifikasi reversibel yang berlangsung dalam sebuah reaktor batch: • Jika konsentrasi awal gugus hidroksil = gugus karboksil = C 0, maka persamaan laju reaksinya adalah: (22) (23)

Untuk sistem equimolar: Persamaan (23) menjadi: dengan adalah konstanta keseimbangan

Jikadan

maka

Pada keseimbangan: p = p E (24)

(25)

Hasil integrasi di depan:

Dengan  = C 0 k’t (26)

CONTOH 4 Hitung konversi yang diperoleh dalam waktu 1 jam untuk reaksi poliesterifikasi dalam sistem equimolar yang diberi katalis berupa asam sangat kuat. C 0 k’ = 5  s -1 dan K = 1. Berapa konversi yang akan diperoleh jika reaksi tsb. dilangsungkan secara irreversibel dengan cara mengambil air dari sistem? PENYELESAIAN

p = 0,486 Polikondensasi dengan katalis asam kuat

p = 0,643 Polikondensasi irreversibel dengan katalis eksternal (19)

Numer-average degree of polymerization dari campuran reaksi,, didefinisikan sebagai jumlah total (N 0 ) molekul monomer mula-mula, dibagi dengan jumlah total (N) molekul yang ada pada waktu t: (27) Untuk campuran stoikiomatris dari diol dan diacid, maka ada satu karboksil per molekul: (28)

Jika definisi dari extent of reaction (pers. 13) dimasukkan ke pers. (25) maka akan diperoleh: (29) Pers. (26) disebut persamaan Carothers, yang berlaku untuk semua tahap reaksi polimerisasi: n A  B   (  A  B  ) n  (30) n A  A + n B  B   (  A  AB  B  ) n  (31) dalam suatu sistem yang memiliki jumlah gugus A dan B yang stoikiometris.

Jumlah rata-rata structural unit per rantai polimer Jumlah rata-rata repeating unit per rantai polimer Contoh: 1.H  (  O  R  CO  ) 100  OH 2.H  (  O  R  OOC  R’  CO  ) 100  OH

Hubungan antara dan menurut Odian: dengan M 0 : BM residu monomer dalam repeating unit M eg : BM gugus ujung polimer Untuk polimer dengan BM rendahpun M eg << M n sehingga persamaan di atas dapat didekati dengan: (32) (33)

Misal dalam poliesterifikasi adipic acid, HO 2 C(CH 2 ) 4 CO 2 H, dan ethylene glycol, HOCH 2 CH 2 OH, polimer yang terbentuk adalah HO  (  CH 2  CH 2  COO(CH 2 ) 4 COO  ) n  H BM (2 residu monomer) = 172 BM rata-rata 1 residu monomer = 172/2 = 86 M 0 = 86 BM = 18 M eg = 18

CONTOH 5 Buktikan bahwa untuk konversi tinggi, (number- average molecular weight) untuk poliesterifikasi tanpa katalis berbanding lurus dengan t 1/2 dan untuk poliesterifikasi dengan katalis berbanding lurus dengan t. PENYELESAIAN Hubungan antara dan menurut pers. (33): atau:

Untuk reaksi poliesterifikasi tanpa katalis: Jika pers. (15) digabung dengan pers. (33): (15)

Untuk reaksi poliesterifikasi dengan katalis: Dengan cara yang sama, jika pers. (19) dan (33) digabung: Pers. (15) dan (19) berlaku untuk konversi di atas 80%. Untuk mencapai konversi setinggi itu diperlukan waktu yang sangat lama (t   ), sehingga angka 1 pada kedua persamaan di atas dapat diabaikan. (19)

• Dalam reaktor batch tertutup, air hasil reaksi tidak dikeluarkan dari reaktor. • Akibatnya konsentrasi air semakin bertambah sampai laju reaksi ke kiri (depolimerisasi) sama dengan laju reaksi ke kanan (polimerisasi). • Berat molekul polimer maksimum ditentukan oleh konversi reaksi ke arah kanan.

CONTOH 6 Buktikan bahwa untuk poliesterifikasi terhadap hydroxy- acid atau campuran equimolar antara diacid dan diol yang dilangsungkan dalam reaktor tertutup, batas atas yang dapat dicapai adalah (  K + 1) M 0, dengan K adalah konstanta keseimbangan reaksi esterifikasi dan M 0 adalah berat molekul residu monomer dalam repeating unit. PENYELESAIAN Konversi reaksi pada keseimbangan adalah:

Catatan: Menurut persamaan di atas, meskipun konstanta keseimbangan cukup besar, misal 1000, derajat polimerisasi yang diperoleh hanya 32 jika reaksi dilangsungkan dalam reaktor batch dan air hasil reaksi tidak diambil.

CONTOH 7 Konstanta keseimbangan K untuk reaksi esterifikasi deca- methylene glycol dan adipic acid = 1 pada 110  C. Jika se- jumlah equimolar diol dan diacid digunakan pada reaksi polikondensasi pada 110  C, berapa rasio berat air dengan polimer yang sesuai dengan nilai keseimbangan sebesar 60 pada 110  C? PENYELESAIAN R  COOH + X  OH  R  COO  X + H 2 O

p E = 0,9833

Hubungan antara dan dengan p dinyatakan dalam pers. (29) dan (32) dan juga Tabel 1. (29) (32) Tabel berikut ini menyatakan hubungan antara dan p secara numeris.

• Polimer dengan berat molekul besar ( > 100) hanya dapat dicapai jika konversinya tinggi (p > 0,98). • BM polimer naik dengan cepat pada konversi tinggi (p > 0,99); misal, kenaikan konversi dari 0,990 ke 0,999 akan menyebabkan kenaikan BM polimer 10 kali lipat. • Oleh karena itu mengontrol BM polimer hasil dengan cara mengatur konversi menjadi tidak realistis. • Prosedur alternatif untuk mengontrol adalah dengan cara membuat rasio kedua gugus fungsional tidak stoikiometris.

KASUS I: SALAH SATU MONOMER (A  A ATAU B  B) BERLEBIHAN (N AA ) 0 : jumlah mol monomer A  A mula-mula (N BB ) 0 : jumlah mol monomer B  B mula-mula (N A ) 0 : jumlah mol gugus fungsional A mula-mula (N B ) 0 : jumlah mol gugus fungsional B mula-mula N AA : jumlah mol monomer A  A setelah reaksi N BB : jumlah mol monomer B  B setelah reaksi N A : jumlah mol gugus fungsional A setelah reaksi N B : jumlah mol gugus fungsional B setelah reaksi

(Catatan: r selalu bernilai < 1) Jumlah gugus A yang bereaksi = gugus B yang bereaksi

Jika reaksi-reaksi sekunder (seperti reaksi intramolekuler yang menghasilkan molekul siklis) dapat diabaikan, maka: Jumlah gugus A (atau B) yang bereaksi = pengurangan jumlah molekul Pers. (27): menjadi (34) Jumlah gugus fungsional A yang bereaksi = pengurangan jumlah molekul

(35) Ketika reaksi polimerisasi berlangsung sempurna, p = 1 maka (35) menjadi: (36) Jika kedua monomer bifungsional semula berada dalam kondisi stoikiometris, maka r = 1, dan pers. (35) menjadi pers. (29): (37)

CONTOH 8 Berapa rasio mula-mula antara hexamethylene diamine dan adipic acid agar diperoleh polyamide dengan = pada konversi 99%? Identifikasi gugus ujung pada produk tsb. PENYELESAIAN Hexamethylene diamine : H 2 N-(CH 2 ) 6 -NH 2 Adipic acid : HOOC-(CH 2 ) 4 -COOH Repeating unit:  [HN-(CH 2 ) 6 -NH-CO-(CH 2 ) 4 -CO]  Berat molekul repeating unit = 226

p = 0,99 (35) r dapat dihitung dengan menggunakan pers. (35) r = 0,9974

Polimerisasi dapat dilakukan dengan rasio COOH/NH 2 atau NH 2 /COOH = 0,9974 • Jika COOH/NH 2 = 0,9974 maka gugus ujung adalah NH 2 • Jika NH 2 /COOH = 0,9974 maka gugus ujung adalah COOH

KASUS II: PENAMBAHAN SEDIKIT REAKTAN MONOFUNGSIONAL (MISAL B) KE CAMPURAN EKUIMOLAR A  A DAN B  B Gunakan stoichiometric imbalance r: (40) Dengan adalah jumlah molekul monofungsional B mula-mula.

Catatan: Pada pers. (36) dikalikan dengan 2. Hal ini karena molekul monofungsional B memiliki efek yang sama terhadap pertumbuhan rantai dengan molekul bifungsi- onal B  B yang berlebihan, karena hanya satu dari 2 gugus B yang dapat bereaksi. Untuk 1 % mol ekses B Jika p diketahui/ditentukan, maka dapat dihitung dengan menggunakan pers. (35)

CONTOH 9 Diinginkan untuk membuat nylon-6,6 dengan < Untuk membuat polimer tersebut dengan cara poli- kondensasi terhadap hexamethylene diamine dan adipic acid, berapa jumlah asam asetat per mol adipic acid yang harus ditambahkan agar tidak melampaui nilai tsb? PENYELESAIAN BM repeating unit:  [HN-(CH 2 ) 6 -NH-CO-(CH 2 ) 4 -CO]  = 226

r = 0,9888 Misal jumlah asam asetat per mol adipic acid = x Dari pers. (40): (40) Jadi untuk setiap mol adipic acid jumlah asam asetat yang ditambahkan adalah 0,0113 mol