Departemen Kimia Farmasi – Fakultas Farmasi UNAIR ADSORPSI Nuzul Wahyuning Diyah Departemen Kimia Farmasi – Fakultas Farmasi UNAIR

ADSORPSI 1. Tipe Adsorpsi 2. Isoterm Adsorpsi 2.1 Adsorpsi Gas 2.2 Adsorpsi Larutan 3. Faktor-faktor yang mempengaruhi Adsorpsi 4. Adsorben

Adsorpsi Proses yang meliputi tertariknya materi dari suatu fase dan terpusat pada permukaan fase kedua ( akumulasi antar permukaan = Interface accumulation). Proses akumulasi solut (gas atau cair) pada permukaan zat padat (adsorben), membentuk satu lapisan tipis (film) molekul atau atom

Serupa dengan tegangan permukaan, adsorpsi adalah konsekuensi dari energi permukaan. Molekul/atom permukaan, Gaya tarik molekuler tak seimbang (unbalance) atau tak jenuh (unsaturated). tidak mengalami gaya tarik ke atas  cenderung menarik dan menahan adsorbat (gas atau cair) untuk memenuhi gaya residual Dalam bulk materi, Semua ikatan (ionik, kovalen, atau logam) yang diperlukan partikel pembentuk materi (atom/molekul) dipenuhi oleh partikel-partikel di dalam materi.

Fenomena permukaan ini berlawanan dengan absorpsi ( materi mengubah fase larutan, e.g. transfer gas). adsorpsi ≠absorpsi absorpsi : proses difusi materi/zat ke dalam zat cair atau padat untuk membentuk “larutan”.

d

pada absorpsi : molekul zat tidak hanya ditahan di permukaan tetapi menembus masuk dan terdistribusi (tersebar) ke seluruh bagian materi (padat atau cair). Contoh : air diabsorpsi oleh spons uap air diabsorpsi oleh CaCl2  CaCl2 hidrat Contoh adsorpsi : asam asetat dalam larutan dan berbagai macam gas diadsorpsi oleh arang (charcoal)

adsorpsi Adsorbat : materi yang teradsorbsi Adsorben : materi yang mengadsorbsi. contoh : karbon aktif (activated carbon) resin penukar ion (ion exchange resin) Proses adsorpsi  terdapat dalam berbagai sistem  banyak digunakan dalam aplikasi industri, seperti : synthetic resins, water purification.  Untuk menghilangkan materi terlarut dari fase larutan (materi nonvolatile, nonbiodegradable)

Sorpsi Jika belum diketahui dengan pasti apakah prosesnya adalah adsorpsi atau absorpsi  diberi istilah Sorpsi Sorpsi meliputi kedua proses adsorpsi atau absorpsi. Desorpsi adalah proses kebalikan sorpsi. ion exchange, dan kromatografi kolom  proses sorpsi, adsorbat secara selektif ditransfer dari fase cair ke permukaan partikel padat yang rigid dan tak larut yang tersuspensi dalam tabung atau dikemas dalam kolom.

1. Tipe adsorpsi Adsorpsi adalah (gaya) tarik fisik atau ikatan ion-ion dan molekul di atas permukaan molekul yang lain. Sifat ikatan tergantung pada jenis substansi yang terlibat, tetapi proses adsorpsi diklasifikasikan dalam : 1) physisorption (karakteristik : gaya van der Waals) 2) Chemisorption (karakteristik : ikatan kovalen)

1.1. Adsorpsi Fisik [Physisorption ]  adsorbat melekat pada permukaan hanya melalui interaksi Van der Waals (interaksi intermolekuler yang lemah).  Karakteristik : Suhu lingkungan rendah, selalu di bawah suhu kritik adsorbat; Entalpi (kalor adsorpsi) rendah : ΔH < 20 kJ/mol; Energi pengaktifan (activation energy) rendah. Gaya tarik tidak pada tempat spesifik, adsorbat relatif bebas bergerak pada permukaan  adsorpsi berlangsung dalam multilayer Keadaan energi adsorbat tidak berubah. Keseimbangan adsorpsi reversibel.

Adsorpsi Fisik Contoh : adsorpsi N2 pada besi pada 80 K, adsorpsi gas oleh arang Energi yang menyertai adsorpsi = energi pencairan gas (gaya van der Waals) Penggunaan : penentuan luas permukaan adsorben analisis kromatografi (KLT, Kolom, KCKT/HPLC) pemurnian gas, perlindungan korosi Adsorpsi H2 pada Nikel : peristiwa fisik / kimia Suhu rendah  fisik Suhu tinggi  kimia

1.2. Adsorpsi Kimia [Chemisorption ] molekul melekat pada permukaan melalui pembentukan ikatan kimia yang kuat; dapat berupa ikatan kovalen antara adsorbat dan permukaan (adsorben) Karakteristik : Suhu tinggi Entalpi tinggi :50 kJ/mol <ΔH< 800 kJ/mol. Kalor adsorpsi  kalor reaksi kimia  ikatan kimia pembentukan senyawa permukaan Derajat spesifisitas tinggi  adsorpsi monolayer Molekul adsorbat tidak bebas bergerak pada permukaan Terdapat kenaikan densitas elektron pada antar permukaan adsorben-adsorbat. Jarang reversibel ; hanya terjadi pada suhu tinggi

Adsorpsi Kimia Contoh : adsorpsi O2 dan CO pada wolfram adsorpsi O2 pada Ag, Au, Pt adsorpsi H2 pada Ni (suhu tinggi) Penggunaan chemisorption : dalam reaksi terkatalisis.  sangat penting untuk katalisis heterogen (jika katalis dalam fase padat) — terutama katalis logam transisi.  Dalam beberapa contoh, kedua reagen kimia (reaktan) akan mengikat permukaan katalitik (adsorben) ikatan kimia terbentuk dan elektron bergerak menjauh dari ikatan chemisorption  molekul (produk) kemudian terdesorpsi dan bebas meninggalkan permukaan.

Adsorbat materi/zat yang diikat pada permukaan adsorben. Berdasarkan jenis adsorbat,  adsorpsi padat – gas  adsorpsi padat – solut (larutan) Jumlah adsorbat yang teradsorpsi tergantung faktor-faktor : a) tipe adsorben b) adsorbat : tipe, ukuran, konsentrasi. c) suhu d) tekanan

2. Isoterm Adsorpsi Jika adsorben dan adsorbat kontak cukup lama  akan tercapai kesetimbangan antara : - jumlah adsorbat yang teradsorbsi dan - jumlah adsorbat (“yang tertinggal”) dalam larutan/gas Hubungan kesetimbangan  isoterm adsorpsi yaitu hubungan antara jumlah adsorbat yang teradsorpsi pada adsorben dengan tekanan (untuk gas) atau konsentrasi (untuk zat cair) pada suhu konstan. Ada 5 tipe isoterm adsorpsi (lihat gambar)

Kurva Adsorpsi Isoterm TIPE I Jumlah adsorbat/gram adsorben meningkat relatif cepat ~ tekanan/ konsentrasi menjadi lebih lambat begitu permukaan tertutup oleh molekul adsorbat. Adsorpsi kimiawi : adsorpsi Tipe I Adsorpsi fisik : meliputi semua Tipe.

Kurva Adsorpsi Isoterm TIPE III TIPE II B Adsorpsi isoterm TIPE II – III : Multimolekuler, multilayer  lapisan molekul ganda Teori Brunauer, Emmet, Teller (BET) : Menentukan luas permukaan adsorben dengan cara menentukan titik B pada kurva TIPE II, yaitu saat tepat terjadi adsorpsi lapisan molekul tunggal.

Kurva Adsorpsi Isoterm TIPE V TIPE IV Adsorpsi Isoterm TIPE IV – V : Adsorpsi multilayer  pembentukan saluran satu lapisan molekul Contoh : kondensasi gas pada pori dan kapiler.

Persamaan matematik pertama untuk isoterm ini diperkenalkan oleh Freundlich dan Küster (1894)  merupakan rumus empirik murni untuk adsorbat gas. x = jumlah yang diadsorbsi m = massa adsorben P = tekanan adsorbat k dan n = tetapan empirik untuk tiap pasangan adsorben-adsorbat pada suhu tertentu. Persamaan ini mempunyai asymptotic maximum Jika suhu naik, tetapan k dan n berubah  mencerminkan pengamatan empirik : jumlah adsorpsinya meningkat lebih lambat dibutuhkan tekanan yang lebih tinggi untuk menjenuhkan permukaan.

2.1. Adsorpsi gas Pada dasarnya semua zat padat (solid) dapat mengadsorpsi gas dalam jumlah tertentu  Hukum adsorpsi hanya dapat diterapkan jika adsorben mempunyai luas permukaan yang besar untuk sejumlah massa tertentu. Contoh : silika gel dan arang/karbon  sangat efektif sebagai pengadsorpsi (adsorbing agent) karena : - strukturnya sangat porous - permukaan kontak luas

Adsorpsi gas Jumlah gas yang teradsorpsi tergantung : Jumlah adsorpsi dapat ditingkatkan dengan mengaktifkan adsorben melalui beberapa cara. Contoh : arang kayu dipanaskan 350o C – 1000o C 1g arang mengadsorpsi CCl4 0,011g  1,48g (24 oC) Aktivasi : membuka ruang/pori antar molekul untuk adsorpsi  melepaskan (desorpsi) molekul gas yang terikat Jumlah gas yang teradsorpsi tergantung : - Sifat adsorben, luas permukaan adsorben - Sifat adsorbat : suhu kritik gas - Suhu dan tekanan

Tabel. Volume gas-gas (NTP) yang diadsorbsi 1 g arang pada 288 K makin mudah dicairkan Tabel. Volume gas-gas (NTP) yang diadsorbsi 1 g arang pada 288 K suhu kritik gas >  mudah dicairkan  mudah teradsorpsi Adsorpsi gas oleh zat padat selalu disertai pelepasan panas  panas/kalor adsorpsi (heat of adsorption) Suhu : suhu meningkat  jumlah gas teradsorpsi menurun. contoh : 1 g arang pada 600 mmHg mengadsorpsi 10 cc N2 (0o C); 20 cc N2 ( -29o C); 45 cc N2 ( -78o C)

Persamaan Freundlich untuk adsorpsi gas Jumlah zat teradsorpsi  tekanan gas Y = k . P 1/n PERSAMAAN FREUNDLICH : Y = x/m : jumlah adsorbat (volum gas) teradsorpsi per massa adsorben P : Tekanan gas k & n : tetapan empirik  tergantung sifat gas, adsorben, suhu. log Y = 1/n log P + log k Bentuk logaritme : Persamaan regresi (garis lurus) : Y  log Y 1/n : arah lereng (slope) X  log P log k : intersep

Persamaan adsorpsi Langmuir Berdasarkan teori kinetik gas Asumsi : 1. Gas yang teradsorpsi  lapisan satu molekul tunggal (monomolekul layer) 2. Molekul yang teradsorpsi terlokalisir kedudukannya  tak ada interaksi antar molekul 3. Proses adsorpsi = 2 proses yang berlawanan - kondensasi molekul gas pada permukaan (adsorpsi) - penguapan molekul dari permukaan (desorpsi)

Definisi lain : qe = massa materi teradsorbsi (pada kesetimbangan) per massa adsorben  X/m Ce = konsentrasi kesetimbangan dalam larutan/ gas jika jumlah yang teradsorbsi = qe. qe/Ce  hubungan yang tergantung pada tipe adsorpsi : multi-layer, kimia, fisik, dll.

isoterm BET (Brunauer, Emmett and Teller) : Lebih umum untuk model multi-layer. Asumsi : - isoterm Langmuir berlaku untuk tiap layer dan tidak terjadi transmigration antar layer. - Energi adsorpsi untuk tiap layer sama, kecuali untuk layer pertama.

Isoterm Adsorpsi

2.2. Adsorpsi larutan Permukaan zat padat dapat mengadsorpsi : a. zat dari larutan (solut) b. pelarut Contoh adsorpsi solut : karbon aktif  asam asetat dalam air, amonia dari larutan amonium hidroksida, fenolftalein dari larutan asam/basa, zat warna, dll. Sol AgCl (baru)  ion Ag+ atau Cl- Sol As2S3  ion S2-

- Karbon aktif lebih efektif mengadsorpsi non elektrolit daripada elektrolit. - BM adsorbat makin tinggi  jumlah adsorpsi makin besar - Zat padat anorganik  mengadsorpsi elektrolit lebih mudah daripada non elektrolit. Adsorpsi pelarut  fenomena Adsorpsi negatif : Kecenderungan adsorben untuk menarik pelarut dari larutan tertentu  konsentrasi solut > (setelah adsorpsi) Contoh : KCl encer + arang  adsorpsi negatif KCl pekat + arang  adsorpsi positif

Prinsip Adsorpsi Solut = Adsorpsi Gas Suhu naik  adsorpsi berkurang Luas permukaan adsorben makin besar  adsorpsi bertambah Melibatkan keseimbangan antara : Jumlah zat teradsorpsi  konsentrasi solut dalam larutan PERSAMAAN FREUNDLICH : Y = k . C 1/n Y : massa zat/solut teradsorpsi per massa adsorben = x/m C : konsentrasi solut k & n : tetapan empirik

Bentuk persamaan regresi/ garis lurus antara log Y vs log C : log Y = 1/n log C + log k 1/n : arah lereng log k : intersep Y  gram atau mol adsorbat (solut) per gram adsorben. C  mol per liter larutan Bandingkan dengan persamaan untuk adsorpsi gas : Y = k . P1/n Y  volum gas (cc) per gram adsorben C  P  tekanan gas dalam sistem (mmHg)

Isoterm adsorpsi spesifik untuk karbon aktif. sumbu horizontal  konsentrasi (mg/mL) sumbu vertikal  jumlah karbon yang diperlukan (mg/g)

3. Faktor-faktor yang mempengaruhi jumlah adsorpsi  dan isoterm : a. Adsorbat : Kelarutan Umumnya, kelarutan solut meningkat  jumlah adsorpsi turun (Hukum “Lundelius”) Ikatan solut-solid bersaing dengan gaya tarik solut-solven. Faktor-faktor yang mempengaruhi kelarutan : Ukuran molekul (BM tinggi – kelarutan rendah), ionisasi (kelarutan minimum jika senyawa tidak bermuatan), polaritas (polaritas meningkat  kelarutan lebih tinggi karena air adalah solven polar).

pH pH mempengaruhi muatan permukaan adsorben dan juga muatan solut. Umumnya, untuk materi organik jika pH turun  adsorpsi meningkat. Suhu Adsorpsi bersifat eksotermik  H negatif Dalam reaksi adsorpsi dihasilkan panas  jika T meningkat, jumlah adsorpsi turun.

Faktor-faktor yang mempengaruhi jumlah adsorpsi : b. Adanya solut lain  kompetisi untuk tempat adsorpsi yang terbatas  menurunkan jumlah adsorpsi c. Adsorben : Tiap permukaan padat mempunyai kapasitas untuk mengadsorpsi solut. Untuk pengolahan air limbah/ air  karbon aktif adalah adsorben pilihan

4. Adsorben Karakteristik dan persyaratan umum : pada umumnya berbentuk sferik pellets, rods, moldings, atau monoliths dengan diameter hidrodinamik antara 0,5 – 10 mm. harus mempunyai daya tahan abrasi yang tinggi, Stabilitas termal tinggi, diameter pori kecil  area permukaan kontak lebih luas  kapasitas permukaan untuk adsorpsi lebih tinggi. Adsorben juga harus mempunyai struktur pori yang jelas mampu dengan cepat membawa uap-uap gas.

Sebagian besar adsorben untuk industri dibagi dalam 3 kelompok : Oxygen-containing compounds – bersifat hidrofilik dan polar, meliputi : silika gel dan zeolit. Carbon-based compounds – bersifat hidrofobik dan non-polar, meliputi : karbon aktif dan grafit. Polymer-based compounds – gugus fungsi polar atau non-polar dalam matriks polimer yang porous.

Silika gel Bersifat inert, nontoksik, polar dan stabil secara dimensional (< 400 °C) Bentuk amorf SiO2, dibuat dengan reaksi antara natrium silikat dan asam sulfat yang dilanjutkan dengan beberapa after-treatment process seperti aging, pickling, dll.  metode after treatment mengakibatkan distribusi ukuran pori bervariasi. Penggunaan : a) pengeringan udara (e.g. oksigen, gas alam) b) adsorpsi hidrokarbon berat (polar) dari gas alam c) analisis kromatografi

Zeolit Aluminosilikat kristalin alami atau sintetik yang mempunyai jaringan pori berulang dan melepaskan air pada suhu tinggi. Zeolit alami bersifat polar. Penggunaan : pengeringan udara, penghilangan CO2 dari gas alam, penghilangan CO dari reforming gas, pemisahan udara, catalytic cracking, serta sintesis katalitik dan reforming. Struktur molekuler mikro-porous zeolit, ZSM-5

Karbon Aktif Zat padat amorf, mikrokristalin dengan kisi grafit, sangat porous. Dibuat dalam bentuk pellet atau serbuk. Bersifat non-polar, mudah terbakar. Dibuat dari bahan-bahan berkarbon : batubara (bituminous, subbituminous, dan lignite), tanah humus, kayu, atau tempurung buah (i.e., kelapa). Proses pembuatannya terdiri dari 2 fase : Karbonasi dan Aktivasi. Aktivasi pada suhu 300 – 1000 oC

Karbon aktif Adsorpsi Isoterm karbon aktif – nitrogen menunjukkan perilaku mikroporous tipe I Penggunaan : - Adsorpsi zat organik dan adsorbat non polar (penjernihan kristal) - Pengolahan air (water treatment), gas limbah, dan air limbah - Adsorben dalam sediaan obat antidiare (Norit), antidotum universal

Increasing magnification Luas permukaan karbon aktif sangat besar  mikroporus dan makroporus . Luas : 300-1500 m2/gram.

Contoh : Adsorpsi Gas 1. Berikut ini data adsorpsi CO oleh 2,964 g arang aktif pada 0oC. Tekanan P adalah mm Hg, sedangkan x adalah volume gas dalam cc, diukur pada kondisi standar. P x 73 7,5 180 16,5 309 25,1 540 38,1 882 52,3 Tentukan tetapan k dan n Jika tekanan gas terukur adalah 340 mmHg, berapa cc gas CO yang diadsorpsi oleh 1 g arang aktif ?

P X (vol) X/2,964   log P (mmHg) (cc) (Y) log Y (log X) 73 7,5 2,5304 0,4032 1,8633 180 16,5 5,5668 0,7456 2,2553 309 25,1 8,4683 0,9278 2,4900 540 38,1 12,8543 1,1090 2,7324 882 52,3 17,6451 1,2466 2,9455 Slope (B) 0,7816 Intersep (A) -1,0342 r 0,9984

SELAMAT BELAJAR