ALKANA Reaksi Radikal Bebas

tidak reaktif (endotermik) HALOGENASI ALKANA R–H + X2 — R–X + HX suatu reaksi substitusi Panas/cahaya Reaktivitas: F2 > Cl2 > Br2 > I2 Terlalu reaktif tidak reaktif (endotermik) Umum digunakan Cl2 hn Cl2 hn Cl2 hn Cl2 hn CH4  CH3Cl  CH2Cl2  CHCl3  CCl4 + HCl + HCl + HCl + HCl Masalah : terbentuk campuran produk Penyelesaian : penggunaan sejumlah besar (berlebih) CH4 (dan mendaur ulangnya)

MEKANISME RADIKAL BEBAS h Tahap 1: Cl2  2Cl• (pemutusan homolitik) Inisiasi Tahap 2: Cl• + CH4  HCl + CH3• Tahap 3: CH3• + Cl2  CH3Cl + Cl• total: CH4 + Cl2  CH3Cl + HCl Kadang-kadang: Cl• + Cl•  Cl2 Terminasi CH3• + CH3•  CH3–CH3 (sering karena CH3• + Cl•  CH3Cl [rad•] rendah) Propagasi -penentu reaksi total Reaksi rantai Tahap penentu laju : tahap abstraksi hidrogen Cl• + CH4  HCl + CH3•

STEREOKIMIA HALOGENASI RADIKAL BEBAS Suatu radikal bebas mempunyai geometri planar, karena mempunyai orbital hibrid sp2, dan elektron tak berpasangan terletak pada orbital p. Jika hidrogen diambil dari suatu karbon kiral dalam reaksi radikal bebas, dapat terjadi rasemisasi.

KESTABILAN RADIKAL BEBAS: ENERGI DISOSIASI IKATAN (EDI) R–H  R• + H• DH = EDI EDI CH3—H 104 kkal CH3CH2—H 98 kkal CH3CH2CH2—H 98 kkal (setiap 1º) (CH3)2CH—H 95 kkal (setiap 2º) (CH3)3C—H 91 kkal (setiap 3º) Makin mudah ikatan putus  Radikal bebas lebih stabil CH3CH2CH2• • CH3CHCH3 Energi lebih rendah, lebih stabil Lebih mudah terbentuk 98 kkal 95 kkal Reaktifitas C–H: 3º > 2º > 1º > CH3–H CH3–CH2–CH3

REGIOSELEKTIFITAS Beberapa alkana menghasilkan hanya satu produk monohalo: Secara sintetis Berguna Campuran produk , kurang berguna Tetapi: temuan: 43% 57% perkiraan secara statistik: 75% 25% (6 H) (2 H)

REGIOSELEKTIVITAS 12 H, primer 2H, tersier 2H, sekunder # H 12 2 2 Faktor reaktivitas x 1 x 5,2 x 3,9 12 10,4 7,8 jumlah = 12+10,4+7,8 = 30,2 persen 12/30,2 x 100 = 39,7% 10,4/30,2 = 34,4% 7,8/30,2 = 25,8

REGIOSELEKTIVITAS Reaktivitas C–H: 3º > 2º > 1º -untuk Cl2, reaktivitas relatif: 5,2 : 3,9 : 1 Perkiraan jumlah relatif produk monokloro: produk 2º produk 1º reaktivitas H 2º reactivitas H 1º jumlah H 2º Jumlah H 1º = x 3,9 x 2 1 x 6 7,8 6 57% 43% = = =

Bromin lebih selektif Secara sintetis lebih berguna Reaktivitas relatif untuk Br2: 3º 2º 1º 1640 82 1

INISIATOR RADIKAL BEBAS Inisiator radikal bebas adalah zat apa saja yang dapat mengawali reaksi radikal bebas Contoh inisiator : - Cahaya ultraviolet - Peroksida (benzoilperoksida, asamperoksibenzoat). Peroksida mudah membentuk radikal bebas karena EDI RO-OR = 35 kkal/mol, lebih rendah dari EDI ikatan pada umumnya.

INHIBITOR RADIKAL BEBAS Inhibitor radikal bebas menghambat suatu reaksi radikal bebas Mekanisme kerja: bereaksi dengan radikal bebas reaktif membentuk radikal bebas tak reaktif atau relatif stabil Inhibitor untuk menghambat auto-oksidasi disebut antioksidan. Inhibitor dalam makanan disebut pengawet Contoh inhibitor : senyawa fenol dan turunannya