AROMATISITAS, BENZENA DAN BENZENA TERSUBSTITUSI ACHMAD SYAHRANI ORGANIC CHEMISTRY, FESSENDEN DAN FESSENDEN, THIRD EDITION

HIDROKARBON AROMATIK : MONO SIKLIK DAN POLI SIKLIK BENZENA PERTAMA KALI DIISOLASI OLEH MICHAEL FARADAY, 1825 DARI RESIDU BERMINYAK YANG TERTIMBUN DALAM PIPA INDUK GAS DI LONDON. SAAT INI SUMBER UTAMA BENZENA, BENZENA TERSUBSTITUSI DAN SENYAWAAN AROMATIK ADALAH PETROLEUM ; SEBELUMNYA DARI TER BATUBARA HAMPIR 90% SENYAWA AKTIF BAHAN OBAT ADALAH SENYAWA AROMATIK ; RUMUS STRUKTUR MEMPUNYAI INTI BENZENA KLASIFIKASI HIDROKARBON ALIFATIK HIDROKARBON AROMATIK : MONO SIKLIK DAN POLI SIKLIK HOMOSIKLIK DAN HETERO SIKLIK

BENZENA NAFTALENA FENANTRENA TOLUENA PIRIDINA KUINOLIN MONO SIKLIK DAN POLI SIKLIK HOMO SIKLIK DAN HETERO SIKLIK BENZENA TERSUBSTITUSI BENZENA NAFTALENA FENANTRENA TOLUENA PIRIDINA KUINOLIN

ORTO-XILENA META-XILENA PARA-XILENA ESTRON NIKOTINA ASAM URAT

TATA NAMA BENZENA TERSUBSTITUSI MONO SUSBTITUSI BROMOBENZENA METILBENZENA (TOLUENA) HIDROKSIBENZENA (FENOL) ASAM BENZOAT ANILINA NITROBENZENA ISOPROPILBENZENA GUGUS FENIL GUGUS BENZIL

BENZILALKOHOL ASETOFENON BENZOFENON DISUBSTITUSI 2 POSISI PARA (p) 2 POSISI ORTHO (o) 2 POSISI META (m) KHUSUS UNTUK BENZENA ; TIDAK UNTUK CINCIN LAIN

DISUBSTITUSI DUA POSISI POSISI ORTHO DAN META, TAPI HANYA SATU POSISI PARA

SEPERTI HIDROKARBON ALIFATIK DAN ALISIKLIK, BENZENA DAN SIFAT FISIKA DAN KIMIA SEPERTI HIDROKARBON ALIFATIK DAN ALISIKLIK, BENZENA DAN HIDROKARBON AROMATIK BERSIFAT NON POLAR TIDAK LARUT DALAM AIR LARUT DALAM BERBAGAI PELARUT ORGANIK BENZENA DIGUNAKAN SEBAGAI PELARUT BENZENA DAPAT MEMBENTUK CAMPURAN AZEOTROP DENGAN AIR BENZENA BERSIFAT TOKSIK – KARSINOGENIK (HATI-HATI MENGGU NAKAN BENZENA SEBAGAI PELARUT, HANYA DIGUNAKAN APABILA TIDAK ADA ALTERNATIF LAIN MISALNYA TOLUENA) TITIK DIDIH DAN TITIK LELEH LIHAT TABEL BERIKUT : TL TD BENZENA 5,5 80 TOLUENA - 95 111 o-XILENA - 25 144 m-XILENA - 48 139 p-XILENA 13 138

STABILITAS CINCIN BENZENA Sikloheksena sikloheksana Seandainya benzena hanya mengandung tiga ikatan rangkap dua yang berselang-seling dengan tiga ikatan tunggal (TANPA DELOKALISASI ELEKTRON), maka kalor hidrogenasinya akan sebesar : 3 x 28,6 kkal/mol = 85,8 kkal/mol Benzena sikloheksana Hidrogenasi benzena membebaskan energi 36 kkal/mol Lebih rendah dibanding senyawa hipotetik (sikloheksatriena)

selisih energi tersebut disebut energi resonansi benzena Apa arti energi resonansi benzena tersebut dalam reaktivitas ? Diperlukan lebih banyak energi untuk hilangnya sifat aromatik, Alkena dapat dihidrogenasi dalam temperatur kamar dan Tekanan atmosfer, sedangkan benzena menuntut temperatur dan tekanan yang lebih tinggi Benzena tidak dapat diadisi (tidak bereaksi) dengan HBr dan KMnO4 Tidak bereaksi Tidak bereaksi

IKATAN DALAM BENZENA KEKULE 1865 1872 1940

APAKAH SENYAWA AROMATIK ? PERSYARATAN SENYAWA AROMATIK molekul harus siklik dan datar memiliki orbital p yang tegak lurus pada bidang cincin (memungkinkan terjadinya delokalisasi elektron pi) Memiliki elektron pi = 4n + 2 (aturan Huckle) ; n = bilangan bulat siklooktatetraena tidak aromatik 8 elektron pi

4n + 2 = 6 n = 1 aromatik 4n + 2 = 10 n = 2 aromatik 4n = 8 non aromatik Mengapa dengan 6 atau 10 elektron pi bersifat aromatik, sedangkan 8 elektron pi tidak ? Agar bersifat aromatik, semua elektron pi harus berpasangan Sehingga dimungkinkan overlapping (tumpang tindih) yang optimal sehingga terjadi delokalisasi sempurna

6* Orbital anti bonding 5* 4* 2 3 Orbital bonding 1 8* Orbital anti bonding 6* 7* Orbital non bonding 5 4 2 3 Orbital bonding 1

ION SIKLOPENTADIENA Anion aromatik Kation Tidak aromatik 4 5 4 5 3 2 3 2 1 1

SUBSTITUSI AROMATIK ELEKTROFILIK MONOSUBSTITUSI FeCl3 KLOROBENZENA NITROBENZENA

DISUBSTITUSI + p -kloronitro benzena o -kloronitro benzena TRISUBSTITUSI

MONOSUBSTITUSI A. HALOGENASI FeCl3 KLOROBENZENA

B. NITRASI NITROBENZENA

C. ALKILASI (FRIEDEL CRAFTS) ISOPROPILBENZENA ELEKTROFIL YANG MENYERANG DAPAT MENGALAMI PENATAAN ULANG OLEH ADANYA GESERAN 1-2 H/R Isopropilbenzena (70%) n-propilbenzena (30%)

D. ASILASI (FRIEDEL CRAFTS) asetofenon etilbenzena

E. SULFONASI Asam benzensulfonat

NH2 merupakan GUGUS AKTIVASI SUBSTITUSI KEDUA Tak perlu katalis, lebih cepat 2,4,6-tribromobenzena NH2 merupakan GUGUS AKTIVASI Memerlukan asam nitrat berasap, temperatur tinggi dan waktu lama m-dinitrobenzena NO2 merupakan GUGUS DEAKTIVASI

PENGARAH ORTO-PARA DAN META m-dinitrobenzena (o dan p sedikit sekali) para (70%) ortho (30%) (tanpa meta)

ADA PASANGAN ELELKTRON MENYENDIRI PENGARAH ORTO-PARA PENGAKTIVASI TIDAK ADA PASANGAN ELEKTRON MENYENDIRI PENGARAH META PENDEAKTIVASI

Pengarah orto-para Pengarah meta bertambah deaktivasi bertambah aktivasi

1. Substituen yang bersifat melepaskan elektron, mengaktifkan cincin dan merupakan pengarah orto-para

Halogen merupakan merupakan pengarah orto-para karena halogen bersifat melepaskan elektron secara resonansi, tetapi mendeaktifkan cincin oleh induktif nya yang bersifat menarik elektron

Pengarah meta mendeaktifkan semua posisi pada cincin dengan cara menarik elektron serta terutama mendeaktifkan posisi orto-para

SUBSTITUSI YANG KETIGA Jika dua substituen mengarahkan suatu gugus ke satu posisi, maka posisi ini akan merupakan posisi utama o terhadap CH3 dan m terhadap NO2 2,6 dinitro toluena 2,4 dinitro toluena p terhadap CH3 dan m terhadap NO2

2. Jika dua gugus bertentangan dalam efek-efek pengarahan mereka, maka aktivator yang lebih kuat akan lebih diturut pengarahannya pengarah o, p lebih kuat 4-metil-2-nitrofenol p-metilfenol

3. Jika dua gugus deaktivasi berada pada cincin, terlepas dimana posisinya, akan menghambat substitusi ketiga 4. Jika dua gugus pada cincin berposisi meta satu sama lain substitusi tidak terjadi pada posisi apit meskipun cincin teraktifkan pada posisi itu. Tidak reaktifnya posisi ini rena rintangan sterik tidak disini m-hidroksibenzaldehida 6-bromo-3-hidroksi benzaldehida