E M U L S I : Karakteristik, Pembentukan dan Stabilisasi Sri Raharjo Jurusan Teknologi Pangan dan Hasil Pertanian Fakultas Teknologi Pertanian Universitas Gadjah Mada

Sistem Emulsi yang stabil pada makanan mirip ILUSI

Tipe Dispersi Fase Kontinyu Fase Terdispersi Padat Cair Gas Glass   Padat Cair Gas Fase Terdispersi Glass (chocolate) Sol Asap (partikel sangat halus) Emulsion (milk) Aerosol (spray cooking oil) Solid foam (ice cream) Foam (beer) not possible

Emulsi pada makanan Berapakah proporsi air dan minyak pada produk berikut ini ? Jenis makanan Air (%) Minyak (%) Margarine 16 80 Butter 81 Mayonnaise 39.9 33.4 Sausage 44.6 31.2 Chocolate fudge 9.7 8.5

Tantangan: kenampakan, tekstur, mouthfeel, rasa dan aroma bisa terjaga Bagaimana dua fase cairan yang saling tidak menyukai bisa bercampur selama penyimpanan agar: kenampakan, tekstur, mouthfeel, rasa dan aroma bisa terjaga

Pembentukan emulsi oil in water emulsion water in oil emulsion Diagram Simbol oil/water o/w Water/oil w/o Karakteristik penghantar listrik, dapat terencerkan dengan air terasa greasy, dapat terencerkan dengan minyak atau pelarut (solven) Contoh susu margarine

Klasifikasi emulsi IPR = ───── Vi Vi + Ve Berdasarkan persen volume dari fase internal IPR = ───── Vi Vi + Ve Vi : volume fase internal Ve : volume fase eksternal IPR < 0.3 (low IPR) Contoh: o/w (susu, ice cream); w/o (butter, margarine) 0.3 < IPR < 0.7 (medium IPR) Contoh: heavy cream IPR > 0.7 (high IPR) Contoh: mayonnaise dan salad dressing

Ukuran : Dari Atom s/d Makanan Atoms (~10-11 m) Molecules (10-10 m) Macromolecules (~10-9 m) Micelles and membranes (~10-8 m) Sel mikroorganisme (~10-6m) Kasein misel (~10-6m) Globula lemak susu cair (~10-6m) Na-Kaseinat kristal (~10-5m) Granula pati (~10-5m) Kristal es pada es krim (~10-5m) Jaringan (serabut otot ~10-4 m) Bijian dan kacang (~10-2m)

Bisakah terlihat ? rata-rata ukuran sel tubuh 10 - 20 µm sel bakteri 1 - 2 µm virus 50 nm molekul protein 5 nm Resolusi: Jarak minimum dari dua titik yang masih bisa terlihat terpisah dengan jelas mata manusia 250 µm mikroskop biasa 0.25 µm mikroskop elektron 0.2 nm

FLUID MOSAIC MODEL DARI MEMBRAN SEL “Pulau protein yang dikelilingi lautan lemak” Phospholipids

Suatu emulsi minyak dalam air dapat dibagi menjadi tiga fase: fase minyak, wilayah antarmuka, dan fase air Wilayah antarmuka r  Fase minyak Fase air

Perbandingan Ukuran (r), luas permukaan (AS), dan jumlah droplet (n) As (m2g-1) n (g-1) 0.1 33 2.6 x 1014 0.2 16 3.3 x 1013 0.5 6.5 2.1 x 1012 1 3.3 2.6 x 1011 2 1.6 3.3 x 1010 5 0.65 2.1 x 109 10 0.33 2.6 x 108 20 0.16 3.3 x 107 50 0.065 2.1 x 106

l : Persentase volume droplet yang terisi oleh volume lapisan antarmuka  = 2 nm  = 5 nm  = 10 nm 0.1 5.77 13.62 24.87 0.2 2.94 7.14 0.5 1.19 1 0.60 1.49 2 0.30 0.75 5 0.12 10 0.06 0.15 20 0.03 0.07 50 0.01  : Tebal lapisan antarmuka

Pengaruh ukuran droplet minyak/air terhadap waktu yang diperlukan molekul kecil untuk terdifusi keluar dari droplet Radius (m) Half-time (s) 0.1 6.6 x 10-7 0.5 1.6 x 10-5 1 6.6 x 10-5 5 1.6 x 10-3 10 6.6 x 10-3 50 1.6 x 10-1

Stabilisasi emulsi dengan emulsifier Tegangan antar muka Interaksi ionik Partikel halus Makromolekul

Ketika terbentuk emulsi Tegangan antarmuka Dalam bentuk curah Antarmuka cair-cair Ketika terbentuk emulsi

Tegangan antarmuka

Yang sejenis cenderung menjadi satu Dua fase yang tidak bisa bercampur akan menimbulkan antarmuka Molekul-molekul dari fase yang sama saling tarik menarik lebih kuat dari pada dengan molekul dari fase yang berbeda Berarti kesatuan fase yang sama cenderung dipertahankan

Contoh DataTegangan Permukaan   Dengan Udara /mN m-1 Dengan Air Air 72 Etanol 22 Minyak nabati 34 27

Tegangan Antar Permukaan Air-Minyak (dynes/cm) Jenis Minyak 25C 75C Triolein 14.6 13.5 1,3-Dioleo-2-palmitin 14.5 12.5 Kacang (screw press) 18.1 - Kacang (solvent extracted) 18.5 Biji kapas (screw press) 14.9 Olive 17.6 Kelapa 12.8

Interaksi ionik Interaksi netto antara partikel yang terdispersi adalah jumlah dari: gaya tarik van der Waals dan gaya tolak elektrostatik Bila gara tarik > gaya tolak  tidak stabil Bila gara tarik < gaya tolak  stabil

Interaksi ionik Sistem emulsi agar tetap stabil memerlukan kondisi bermuatan netral Surfaktan ionik memberikan lapisan yang bermuatan sehingga keseluruhan permukaan emulsi menjadi netral

Partikel halus Partikel halus dari silika, garam basa, dan rempah bisa menstabilkan emulsi melalui adsorpsi pada interface Keseimbangan tegangan permukaan antara padatan dan minyak, dan antara padatan dan air

Makromolekul Protein dan gum membentuk film di permukan butiran teremulsi yang mencegah terjadinya coalescence

Destabilisasi Emulsi Sistem emulsi dapat di-destabilisasi melalui mekanisme berikut: Creaming Flocculation Coalescence Ostwald Ripening

Creaming Selama penyimpanan, adanya perbedaan densitas antara minyak dan air, terdapat kecenderungan fase minyak untuk terkonsentrasi di atas sistem emulsi

Polydisperse vs Monodisperse

Creaming Bila ada perbedaan densitas, maka dua fase dalam emulsi cenderung akan memisah Minyak lebih kecil densitasnya (~ 0.8) dibandingkan dengan air (1.0 ) Buoyancy force (Hukum Archimedes) Friction force (Hukum Stokes) Gerakan dari droplet <1 mm/hari, tidak terjadi creaming

Flocculation Flocculation diartikan sebagai proses dimana dua atau lebih droplet saling menempel tanpa kehilangan identitas

Flocculation vs Coalescence

Coalescence Coalescence merupakan proses ketika dua atau lebih droplet bergabung dan membentuk droplet yang lebih besar

Ostwald Ripening Ostwald ripening terjadi pada emulsi dimana droplet bertabrakan dengan yang lain dan membentuk droplet yang lebih besar dan yang lebih kecil Droplet berukuran kecil cenderung menjadi makin kecil

Distribusi Ukuran Partikel Pada Emulsi yang Stabil 20 18 16 Boost 14 12 Frequency (%) 10 8 6 4 2 One of the ways to look at the quality of an emulsion, is to monitor the droplet size distribution. Here is a distribution for an emulsion that had good physical stability. We see a mono-modal distribution and most of the oil droplets are narrowly distributed 0.01 0.1 1 10 100 Particle size (um)

Distribusi Ukuran Partikel Pada Sedimentasi 20 18 16 Chocolate milk 14 12 10 Frequency (%) 8 6 4 Here is another example of a stable emulsion but showing sedimantation of the particulate material. In this case , the cocoa particles. These cocoa particles would sediment if the emulsion is not physcially stabilised. We will get a clearer picture on the physical stabilisation a bit later. 2 0.01 0.1 1 10 100 Particle size (um)

Distribusi Ukuran Partikel Pada Coalescence dan Creaming 20 16 12 Volume frequency (%) 8 4 Now here are a couple of poorly stabilised emulsions. One of the emulsions showed creaming where fat globules showed aggregation while the other one showed a coalescence and some free fat at the top 0.01 0.1 1 10 100 Particle size (µm)

Sedimentasi bahan padatan dan creaming Here what a poorly stabilised emulsion containing particulate material may look like after storage for few weeks. Often such destabilisation affects the mouthfeel and falvour adversely. Sediment

Apa yang terjadi pada emulsi selama penyimpanan? Partikel selalu bergerak disebut Brownian Movement Terjadi tabrakan antar partikel (jutaan tabrakan tiap detiknya) Terjadi interaksi antar ingredien Partikel terkenai gaya gravitasi sepanjang waktu As we understand, the particles are in constant motion and collloiding with each, and ofteen several million collusions may occur persecond. We know that some of our ingredients may interact with each other, depending on their environmental conditions. We also have a fer that the gravitational forces are also acting against our wills.

Bagaimana nasib partikel yang berada dalam sistem emulsi ? Globula lemak: flocculation and creaming Bahan padatan (mis : garam mineral): Sedimentasi Ineteraksi makromolekul So what are likely consequences to the particles in our emulsion. Oil-droplets mat flocculate that may or may not dissociate on shaking the emulsion. The particulate material is most likely to find thir way towards the bottom of the package. Protein-protein and protein-polysaccharide interactions may not be favourable causing gelation or phase separation

STOKE’S LAW The rate of movement of particles can be determined by  = D () g 2 o 18  Where  D  g  = rate of movement = particle diameter = density of the dispersed phase = density of the continuous phase o = gravitational acceleration = viscosity of the continuous phase

Memanfaatkan Prinsip-prinsip dari Stoke’s Law Dapatkan ukuran partikel sekecil mungkin Tingkatkan viskositas medium pendispersi Kurangi perbedaan densitas Kombinasi dari tiga hal di atas

Contoh Penerapan STOKE’S LAW Misal kita memiliki sistem emulsi sebagai berikut : Densitas fase kontinyu 1.1x103 kg/m3 Viskositas fase kontinyu 0.015 kg/m.s (or Pa.s) Droplet minyak diameter 0.5x10-6 m densitas 0.93x103 kg/m3 Calcium salt (Ca carbonate) diameter 14x10-6 m densitas 2.71X103 kg/m3

Penerapan Stoke’s Law Misalkan tinggi wadah adalah 10 cm. Dari Stoke’s Law akan diperoleh lama waktu untuk globula minyak bergerak ke permukaan dan partikel garam kalsium menuju ke dasar adalah : Globula minyak 75 hari Garam kalsium 14.5 menit (Diasumsikan efek interaksi di dalam sistem emulsi sangat kecil sehingga bisa diabaikan)

Bagaimana cara memperoleh kondisi emulsi yang stabil ? Perlu tahu ukuran dan densitas partikel (misal: globula lemak, garam mineral and partikel coklat) dalam emulsi Gunakan kondisi homogenisasi yang optimum untuk memperoleh ukuran partikel terkecil (akan dipengaruhi oleh konsentrasi dan jenis protein pengemulsinya and surfaktan dengan berat molekul rendah, jika digunakan) Gunakan kombinasi hidrokoloid (stabilizer) yang sesuai untuk memodifikasi viskositas emulsi

Stabilizer Emulsi bisa distabilkan dengan meningkatkan viskositas fase kontinyu Gelatin dan gum mampu meningkatkan viskositas fase air sehingga bisa menstabilkan emulsi o/w Stabilizer juga mengikat air dan mengurangi aktivitasnya pada fase kontinyu, sehingga interfacial tension menurun dan menghasilkan emulsi yang stabil

EMULSIFIER

Mengapa emulsifier? Air tidak bisa saling melarut dengan minyak Memerlukan pengadukan untuk mendispersikan Dispersi minyak dan air thermodynamically unstable Emulsifier diperlukan untuk memfasilitasi terbentuknya emulsi

Emulsifiers atau Surfactants Emulsifier merupakan komponen berada di permukaan antara dua cairan yang tak bercampur, menurunkan tegangan permukaan antar fase dan memfasilitasi pembentukan sebuah emulsi

Emulsifiers Molekul aktif permukaan Terdiri dari bagian suka-air hidrofilik dan suka-minyak lipofilik Menurunkan tegangan permukaan Orientate at oil/water or air/water interface Berinteraksi dengan ingredients lain (seperti pati, protein)

Produksi Emulsifier Dunia (% relatif)

Pembuatan beberapa emulsifier penting LEMAK ASAM LEMAK GLISEROL POLIGLISEROL MONO(DI)GLISERIDA ASAM LEMAK DIACETYLATED TARTARIC ACID ANHYDRIDE ASAM LAKTAT ASAM LAKTAT PGE DATEM GLP SSL, CSL

Emulsifier Surface active agent HIDROFILIK (suka-air) Asam Organik Polyols Asetat Laktat Sitrat Tartarat Gliserol Poligliserol Propylene glycol Sorbitol Sukrosa LIPOFILIK (suka-minyak) Fat/Oils, Fatty Acids Lemak sapi Lemak babi Kelapa sawit Kedelai Bunga matahari Lain-lain

Pemilihan Emulsifier Sistem HLB (hydrophilic-lipophilic balance) HLB : 1 s/d 50 HLB > 10 berarti lebih hydrophilic HLB < 10 berarti lebih lipophilic HLB 4 s/d 6 sesuai untuk emulsi w/o HLB 8 s/d 18 sesuai untuk emulsi o/w

Emulsifiers: karakteristik kimia Nilai Iodine Nilai keasaman Nilai saponifikasi Sifat asam lemak

Emulsifiers: karakteristik fisik Bentuk fisik Titik leleh Ukuran partikel Pembawa (carrier) Nilai HLB

Emulsifiers: karakteristik ikatan Fat base Tidak Jenuh Jenuh Nilai Iodine Rendah Tinggi Block Prill Bead Fine powder Bentuk fisik Paste Liquid Titik leleh Tinggi Rendah

Kisaran Nilai HLB Di and Monoglyceride 2.1 Lactylated Monoglyceride 2.4 PGME / Mono and diglyceride 2.6 Glycerol Mono-oleate 3.3 Mono-Diglycerides 4.0 Soaped Mono-Diglyceride 5-6 Sorbitan Monostearate 4.2 Triglycerol Monostearate 4.7 Polysorbate 65 10.5 Triglycerol Mono-oleate 13.0 Ethoxylated monoglyceride 13.5 Polysorbate 60 14.9 Polysorbate 80 15.0

Pemilihan Emulsifier Sistem PIT (phase inversion temperature) Bila suhu meningkat maka gaya hidrofobik menjadi makin kuat Emulsifier yang mudah larut dalam air pada suhu rendah bisa menjadi lebih larut dalam minyak bila suhu dinaikkan Nilai PIT berkorelasi dengan HLB dan stabilitas emulsi

Contoh Emulsifier Molekul kecil Molekul besar Mono dan digliserida Sucrose esters Sorbitan esters Polysorbates (Tween) Stearoyl lactylates Lecithin Molekul besar Protein (bovine serum albumin, laktoglobulin, ovalbumin)

Mono- dan Digliserida Sangat lipophilic, HLB 1 s/d 10 Diperoleh dari transesterifikasi gliserol dan triasilgliserida Digunakan pada produk bakery, frozen desserts, icings, topping, dan peanut butter

Sucrose esters Mono-, di-, dan tri- ester sukrosa dan asam lemak Biasanya memiliki HLB 7 s/d 13 Mono-ester HLB > 16 untuk emulsi o/w Di-ester sesuai untuk emulsi w/o Tri-ester HLB ~ 1

Sorbitan ester Yang diijinkan untuk makanan hanyalah sorbitan monostearate Diperoleh dari reaksi sorbitol dan asam stearat Dikenal dengan nama komesial SPAN 60 HLB 4,7

Polysorbates Polyoxyethylene sorbitan esters Diperoleh dari reaksi sorbitan ester dan ethylene oxide Polysorbate 60 (polyoxyethylene sorbitan monostearate / TWEEN 60, HLB 14.9) Polysorbate 80 (polyoxyethylene sorbitan monooleate / TWEEN 80, HLB 15.0)

Stearoyl lactylates Ionic emulsifier Paling hydrophilic emulsifier Ester asam laktat dan monogliserida dan mengandung Ca atau Na Membentuk ikatan yang kuat dengan gluten Digunakan pada produk bakery

Lecithin Amphipilic emulsifier Campuran phospholipid Diperoleh secara komersial dari kedelai Bisa dimodifikasi untuk mendapatkan kisaran HLB yang lebar Digunakan pada bakery, chocolate, confectionery products

Aplikasi Emulsifier Margarine Ice Cream Mengapa digunakan emulsifier ? Margarine mengandung 16% air, emulsi w/o, memperbaiki stabilitas emulsi selama penyimpanan Emulsifier yang mana ? Mono- dan digliserida dengan asam lemak rantai panjang Ice Cream Mengapa digunakan emulsifier ? Merupakan emulsi o/w, perlu distabilkan dengan emulsifier sebelum pembekuan, selama pembekuan emulsifier mengendalikan destabilisasi emulsi Emulsifier yang mana ? Polysorbate

Aplikasi Emulsifier Produk bakery Mengapa digunakan emulsifier ? Membantu pencoklatan yang seragam, memperbaiki retensi air, memperbaiki kelembutan Emulsifier yang mana ? Stearoyl lactylates Konfeksioneri Mengapa digunakan emulsifier pada coklat ? Mengurangi pemakaian cocoa butter, memperbaiki mouthfeel, dan mengurangi kelengketan dengan bahan pengemas Emulsifier yang mana ? Lecithin