TERMODINAMIKA LARUTAN: BAB 3 TERMODINAMIKA LARUTAN: KOEFISIEN FUGASITAS

PERSAMAAN FUNDAMENTAL Hubungan antara G dengan T dan P untuk sistem tertutup: d(nG) = (nV) dP – (nS) dT (2.14) Untuk fluida fasa tunggal dalam sistem tertutup tanpa reaksi kimia:

Untuk sistem terbuka fasa tunggal: nG = g(P, T, n1, n2, . . . , ni, . . . ) Diferensial total: Potensial kimia didefinisikan sebagai: (3.1)

Sehingga pers. di atas menjadi (3.2) Untuk sistem yang terdiri dari 1 mol, n = 1 dan ni = xi (3.3) Pers. (3.3) ini menyatakan hubungan antara energi Gibbs molar dengan variabel canonical-nya, yaitu T, P, dan {xi}: G = G(T, P, x1, x2, . . . , xi, . . . )

Dari pers. (3.3):

POTENSIAL KIMIA DAN KESEIMBANGAN FASA Ditinjau satu sistem tertutup yang terdiri dari dua fasa yang berada dalam keadaan keseimbangan.   gas cair Setiap fasa berlaku sebagai satu sistem terbuka.

d(nG) = (nV) dP – (nS) dT Perubahan total energi Gibbs untuk sistem merupakan jumlah perubahan dari masing-masing fasa Secara keseluruhan, sistem merupakan sistem tertutup, sehingga persamaan (2.14) juga berlaku: ada akibat transfer massa antar fasa.

Menurut hukum kekekalan massa: Karena dni independen dan sembarang, maka satu-satunya cara agar ruas kiri pers. di atas = 0 nol adalah bahwa setiap term di dalam tanda kurung = 0: (i = 1, 2, . . . , N) Jadi pada keadaan keseimbangan, potensial kimia setiap spesies adalah sama di setiap fasa.

Penurunan dengan cara yang sama menunjukkan bahwa pada keadaan keseimbangan, T dan P kedua fasa adalah sama. Untuk sistem yang terdiri dari lebih dari 2 fasa: (i = 1, 2, . . . , N) (3.6)

Definisi dari partial molar property: PARTIAL PROPERTY Definisi dari partial molar property: (3.7) mewakili Partial molar property merupakan suatu response function, yang menyatakan perubahan total property nM akibat penambahan sejumlah diferensial spesies i ke dalam sejumlah tertentu larutan pada T dan P konstan. Pembandingan antara pers. (3.1) dan (3.7): (3.8)

When one mole of water is added to a large volume of water at 25 ºC, the volume increases by 18 cm3. The molar volume of pure water would thus be reported as 18 cm3 mol-1. However, addition of one mole of water to a large volume of pure ethanol results in an increase in volume of only 14 cm3. The reason that the increase is different is that the volume occupied by a given number of water molecules depends upon the identity of the surrounding molecules. The value 14 cm3 is said to be the partial molar volume of water in ethanol.

HUBUNGAN ANTARA MOLAR PROPERTY DAN PARTIAL MOLAR PROPERTY nM = M(T, P, n1, n2, . . . , ni, . . . ) Diferensial total: Derivatif parsial pada suku pertama dan kedua ruas kanan dievaluasi pada n konstan, sehingga:

Derivatif parsial pada suku ketiga ruas kanan didefinisikan oleh pers Derivatif parsial pada suku ketiga ruas kanan didefinisikan oleh pers. (3.7), sehingga: (3.9) Karena ni = xi n, maka dni = xi dn + n dxi Sedangkan d(nM) dapat diganti dengan: d(nM) = n dM + M dn

Sehingga pers. (3.9) menjadi: Suku-suku yang mengandung n dikumpulkan, demikian juga suku-suku yang mengandung dn:

n dan dn masing-masing independen dan sembarang, sehingga satu-satunya cara untuk membuat ruas kanan sama dengan nol adalah dengan membuat term yang berada dalam kurung sama dengan nol. (3.10) Pers. (3.10) ini sama dengan (3.9), jika n = 1.

(3.11) Jika pers. (3.11) dikalikan dengan n, maka (3.12) Diferensiasi terhadap pers. (3.11) menghasilkan: Jika dimasukkan ke pers. (3.10) maka akan menjadi:

Selanjutnya akan diperoleh persamaan GIBBS/DUHEM: (3.13) Untuk proses yang berlangsung pada T dan P konstan: (3.14)

CAMPURAN GAS IDEAL Jika n mol gas ideal memenuhi ruangan dengan volume Vt pada temperatur T, maka tekanannya adalah: (A) Jika ni mol spesies i dalam campuran ini memenuhi ruangan yang sama, maka tekanannya: (B)

Jika pers. (B) dibagi dengan pers. (A), maka pi = yi P (i = 1, 2, . . . , N) Partial molar volume untuk gas ideal:

Jadi untuk gas ideal: (3.15) Gas ideal merupakan gas model yang terdiri dari molekul-molekul imajiner yang tidak memiliki volume dan tidak saling berinteraksi Property setiap spesies tidak dipengaruhi oleh keberadaan spesies lainnya Dasar dari Teori Gibbs

TEORI GIBBS: Partial molar property (selain volume) dari suatu spesies dalam campuran gas ideal sama dengan molar property tersebut untuk spesies dalam keadaan murni pada temperatur campuran tapi tekanannya sama dengan tekanan partial spesies tersebut dalam campuran. Pernyataan matematis untuk teori Gibbs: (3.16) untuk

Karena enthalpy tidak tergantung pada P, maka Sehingga: (3.17) Dengan memasukkan pers. (3.11): (3.18)

Persamaan yang sejenis juga berlaku untuk Uig dan property lain yang tidak tergantung pada tekanan. Pers. (3.18) dapat ditulis ulang dalam bentuk: Untuk gas ideal, perubahan enthalpy pencampuran = 0

Untuk gas ideal: Jika dimasukkan ke pers. (2.25): (2.25) (3.19)

Jika dimasukkan ke pers. (2.26): (3.20) Untuk proses pada T konstan: (T konstan) (T konstan)

Menurut per. (3.16): Sehingga: (3.21) Menurut summability relation, pers. (3.12): Sehingga pers. (3.21) dapat ditulis sebagai: (3.22)

Perubahan entropy yang menyertai pencampuran gas ideal dapat diperoleh dengan menyusun ulang pers. (3.22) menjadi: Atau: Karena 1/yi >1, maka ruas sebelah kanan selalu positif, sesuai dengan hukum kedua Termodinamika. Jadi proses pencampuran adalah proses ireversibel.

Energi bebas Gibbs untuk campuran gas ideal: Gig = Hig – T Sig Untuk partial property: Substitusi pers. (3.17) dan (3.21) ke persamaan di atas: Atau: (3.23)

Cara lain untuk menyatakan potensial kimia adalah dengan menggunakan pers. (2.14) Pada temperatur konstan: (T konstan) Hasil integrasi: (3.24)

Jika digabung dengan pers. (3.23): (3.25) Energi Gibbs untuk campuran gas ideal: (3.26) Karena

FUGASITAS DAN KOEFISIEN FUGASITAS UNTUK ZAT MURNI Persamaan yang analog untuk fluida nyata: Pers. (3.24) hanya berlaku untuk zat murni i dalam keadaan gas ideal. (3.27) Dengan fi adalah fugasitas zat murni i. Pengurangan pers. (3.24) dengan (3.27) menghasilkan:

Menurut pers. (2.39): Sedangkan rasio fi/P merupakan property baru yang disebut KOEFISIEN FUGASITAS dengan simbol i. (3.28) dengan (3.29)

Definisi dari fugasitas dilengkapi dengan pernyataan bahwa fugasitas zat i murni dalam keadaan gas ideal adalah sama dengan tekanannya: (3.30) Sehingga untuk gas ideal GR = 0 dan i = 1. Menurut pers. (2.46): (T konstan)

Persamaan (3.28) dan (2.46) dapat disusun ulang menjadi: (T konstan) (3.31) Persamaan (3.31) dapat langsung digunakan untuk meng-hitung koefisien fugasitas zat murni i dengan menggunakan persamaan keadaan dalam bentuk volume explicit. Contoh persamaan keadaan dalam bentuk volume explicit adalah pers. Virial 2 suku:

(T konstan) Karena Bi hanya tergantung pada temperatur, maka (T konstan) (3.32)

Bagaimana untuk persamaan keadaan kubik yang merupakan persamaan yang berbentuk P eksplisit? Gunakan pers. (2.55) (2.55) (3.33) Atau: (3.34)

KOEFISIEN FUGASITAS SENYAWA MURNI DARI BEBERAPA PERSAMAAN KEADAAN: Van der Waals (3.34) Virial (3.35)

Redlich-Kwong (3.36) Soave-Redlich-Kwong (3.37)

Peng-Robinson (3.38)

KESEIMBANGAN FASA UAP-CAIR UNTUK ZAT MURNI Pers. (3.27) untuk zat murni i dalam keadaan uap jenuh (3.27a) Untuk cair jenuh: (3.27b) Jika keduanya dikurangkan:

Proses perubahan fasa dari uap menjadi cair atau sebaliknya terjadi pada T dan P konstan (Pisat). Pada kondisi ini: Sehingga: (3.38) Untuk zat murni, fasa cair dan uap ada bersama-sama jika keduanya memiliki temperatur, tekanan dan fugasitas yang sama

Cara lain: (3.39) Sehingga: (3.40) Untuk zat murni, fasa cair dan uap ada bersama-sama jika keduanya memiliki temperatur, tekanan dan koefisien fugasitas yang sama Persamaan (3.40) lebih banyak digunakan sebagai kriteria keseimbangan, karena koefisien fugasitas dapat dihitung/ diturunkan dari persamaan keadaan (persamaan 3.34 – 3.38)

Dalam perhitungan keseimbangan fasa uap dan cair untuk zat murni, sebenarnya kita harus menyelesaikan serangkaian persamaan: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .(a) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .(b) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .(c) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .(d) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .(e)

Dalam hal ini kita memiliki 5 persamaan dengan 6 buah variabel (T, P, VV, VL, V, dan L). Agar persamaan tersebut dapat diselesaikan maka jumlah persamaan harus sama dengan jumlah variabel, atau derajat kebebasan harus sama dengan nol. derajat kebebasan = jml variabel bebas – jml persamaan Dalam hal ini: derajat kebebasan = 6 – 5 = 1 Hal ini berarti bahwa kelima persamaan tersebut dapat diselesaikan hanya bila salah satu variable bebas ditentukan nilainya.

Dalam hal keseimbangan fasa-uap cair zat murni, variabel bebas yang dipilih adalah T atau P. Jika yang ditentukan adalah T, maka serangkaian persamaan tersebut dapat digunakan untuk menghitung tekanan jenuh atau tekanan uap jenuh. Sistem persamaan tersebut pada dasarnya dapat direduksi menjadi satu persamaan: atau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .(f)

Jadi intinya adalah kita akan menyelesaikan satu persamaan (pers Jadi intinya adalah kita akan menyelesaikan satu persamaan (pers. f) dengan satu variabel, yaitu P. Yang menjadi masalah adalah bahwa persamaan tersebut bukan merupakan persamaan linier. Cara yang paling mudah untuk menyelesaikan persamaan tersebut adalah dengan cara NUMERIK.

Algoritma: Tebak nilai P Hitung ZV dan ZL dengan metoda analitis Hitung VV Hitung VL Hitung V dengan pers. (C) Hitung L dengan pers. (D) Hitung Rasio = V/L Jika Rasio  1, tebak nilai P yang baru  HOW??? Ulangi langkah 2-8

Ada banyak metoda numerik yang dapat digunakan, tetapi dalam persoalan perhitungan keseimbangan fasa ini cara yang paling mudah adalah BISECTION METHOD. fL fM xR xL xM fR

ALGORITMA: Tebak nilai xL dan xR (= xL + x) Hitung fL = f(xL) dan fR = f(xR) Hitung fL  fR i = 0 Jika (fL  fR) > 0 maka : Jika fL  <  fR  maka: xR = xL xL = xR – x Kembali ke langkah 2 Jika fL  >  fR  maka: xL = xR xR = xL + x

Jika (fL  fR) < 0 maka : i = i + 1 Hitung xM: Hitung fM = f(xM) Jika fM  1  10-6 maka x = xM, selesai Hitung fL  fM Jika (fL  fM) > 0 maka : xL = xM xR = xR Hitung fL dan fR Kembali ke langkah 7

Jika (fL  fM) < 0 maka : xL = xL xR = xM Hitung fL dan fR Kembali ke langkah 7

CONTOH SOAL Data eksperimental untuk tekanan uap n-heksana pada 100C adalah 5,86 atm. Prediksikan tekanan uap tersebut dengan menggunakan persamaan RK dan SRK PENYELESAIAN: Tc = 469,7 K Pc = 33,25 atm R = 0,082057 L3 atm K-1 mol-1

Pada tekanan uap jenuh, fugasitas fasa cair = fasa uap VV dan VL dihitung sebagai akar terbesar dan terkecil dari persamaan kubik. Selesaikan persamaan kubik dengan metoda analitis.

V untuk persamaan RK: (A) L untuk persamaan RK: (B)

FUGASITAS CAIRAN MURNI Fugasitas cairan murni i dihitung melalui 2 tahap: Menghitung koefisien fugasitas uap jenuh dengan pers. (3.31) atau (3.34) (3.31) (3.34)

Selanjutnya fugasitas uap jenuh dihitung dengan menggunakan pers. (3 Fugasitas ini juga merupakan fugasitas cair jenuh Menghitung perubahan fugasitas akibat perubahan tekanan dari Pisat sampai P, yang mengubah keadaan cairan jenuh menjadi cairan lewat jenuh. Menurut persamaan (2.14) untuk T konstan:

(3.38) Vi adalah molar volume dari cairan. Sedangkan menurut pers. (3.27):  (3.39)

Pers. (3.38) = (3.39): Molar volume cairan (Vi) hanya sedikit dipengaruhi oleh P pada T << Tc, sehingga pada persamaan di atas Vi dapat dianggap konstan.

(3.40) Poynting factor Dengan mengingat bahwa: maka (3.41)

FUGASITAS DAN KOEFISIEN FUGASITAS KOMPONEN DALAM CAMPURAN Definisi dari koefisien fugasitas suatu komponen dalam campuran/larutan sama dengan definisi fugasitas zat murni (pers. 3.25) (3.42) Adalah fugasitas spesies i dalam larutan bukan merupakan partial molar property Kriteria keseimbangan larutan: (i = 1, 2, . . . , N) (3.43)

Untuk keseimbangan uap-cair multikomponen: (i = 1, 2, . . . , N) (3.44) Definisi dari residual property: MR  M – Mig Jika dikalikan dengan n: nMR  nM – nMig Diferensiasi terhadap ni pada T, P dan nj konstan:

(3.45) Untuk energi bebas Gibbs: (3.46) (3.42) (3.25) 

Dengan mengingat bahwa , maka: (3.47) Dengan definisi: (3.48)

FUNDAMENTAL RESIDUAL-PROPERTY RELATION Besaran yang berhubungan dengan nG yang banyak digunakan adalah (nG/RT). Jika dideferensialkan: (3.49) d(nG) pada persamaan di atas diganti dengan pers. (3.2) (3.2)

Sehingga diperoleh: Dengan mengingat bahwa G = H – TS, maka: (3.50)

Untuk gas ideal: Jika pers. (3.50) dikurangi dengan pers. untuk gas ideal: (3.51) Jika Pers. (3.47) dimasukkan ke pers. (3.51), maka: (3.52)

(3.53) (3.54) (3.55)

KOEFISIEN FUGASITAS DARI VOLUME-EXPLICIT EOS Hubungan antara Residual Gibbs free energy dengan persamaan keadaan: (2.44) Untuk campuran dengan n mol:

Diferensiasi terhadap ni pada T, P dan nj konstan: (3.56) dengan

Untuk persamaan virial 2 suku: Jika disubstitusikan ke pers. (3.55):

(3.57) Koefisien virial kedua (B) dalam pers. di atas adalah koefisien untuk campuran: (3.57)

Untuk campuran 2 komponen:

(3.58)

CONTOH SOAL Hitung koefisien fugasitas N2 (1) dan CH4 (2) yang berada dalam campuran dengan komposisi y1 = 0,4 pada 200 K dan 30 bar. Data eksperimental untuk koefisien virial kedua: B11 = – 35,2 cm3 mol–1 B22 = – 105 cm3 mol–1 B12 = – 59,8 cm3 mol–1 PENYELESAIAN

= (0,4)2(–35,2) + 2(0,4)(0,6)(–59,8) + (0,6)2(–105) = – 72,136 cm3 mol–1

KOEFISIEN FUGASITAS DARI CUBIC EOS Definisi fugasitas parsial menurut pers. (3.42): Jika dideferensialkan: Sedangkan pada T konstan juga berlaku hubungan: Jika kedua persamaan terakhir digabung akan dihasilkan: (3.59)

dP dapat dieliminasi dengan bantuan aturan berantai untuk diferensial parsial: (3.60) Sehingga: (3.61)

Jika kedua sisi pers. (3.61) ditambah dengan RT d ln (V/RT) maka: Mengingat bahwa:

Maka:

Kedua sisi dikurangi dengan RT ln P (3.62)

dengan:

Van der Waals: Redlich-Kwong:

Soave-Redlich-Kwong:

Peng-Robinson: