Kristal

Sejarah Nicolaus Steno (1669) mengusulkan selama pertumbuhan kristal, sudut-sudut antara muka tetap konstan Individu kristal mungkin berbeda bentuk tetapi sudut antara muka-muka identik Ini semua dibuktikan dengan kristalografi sinar-X (von Laue, Friedrich, Kinipping, 1912) Kristal merupakan molekul-molekul yang terkemas secara teratur Saat mengendap dari larutannya, molekul berupaya mencapai keadaan energi terendah, disertai pengemasan teratur (kristal tumbuh) Bidang datar pada permukaan mencerminkan pengemasan molekul secara teratur Kemasan teratur dinyatakan dalam vektor a, b, dan c dengan sudut α,β, dan γ Ketiga vektor mendifinisikan sel satuan dalam kisi kristal

Sel satuan: blok pembangun kristal origin c b a g Penataan molekul dalam sel dapat simetri, namun seringkali asimetri

Susunan kristal Merupakan tumpukan sel satuan dengan tepi-tepinya membentuk jaringan atau kisi Garis dalam arah a (sumbu-x dari kisi), b (sumbu-y dari kisi), dan c (sumbu-z dari kisi) Sumbu x, y, dan z membentuk sistem koordinat (konvensi: tangan kanan) Bidang-bidang dibangun melalui titik-titik kisi Difraksi sinar-X oleh kristal merupakan pantulan terhadap bidang-bidang pada kisi-kisi

Satu sel satuan dibatasi bidang (100), (010), dan (001) Kisi kristal Satu sel satuan dibatasi bidang (100), (010), dan (001) Bidang kristal h, k, l disebut indeks sumbu-x dipotong a/h bagian sumbu-y dipotong k/k bagian sumbu-z dipotong c/l bagian h = 2 dan k = 1 h = 1 dan k = 3

Muka kristal

Aturan kristal Sistem sumbu harus aturan tangan kanan Vektor dasar setepat mungkin dengan arah simetri tertinggi Sel harus paling kecil: bentuk kristal pusat muka (A,B,C, atau F) atau pusat badan (I) > primitif (P) Dari semua vektor kisi, tidak ada yang lebih pendek dari a Dari yang tidak searah a, tidak ada yang lebih pendek dari b Dari yang tidak berada pada bidang a,b, tidak ada yang lebih pendek dari c Sudut antara vektor-vektor dasar a, b, dan c dapat <90o atau ≥90o

Sel satuan

Simetri Pencarian energi bebas minimum sering kali mengakibatkan hubungan simetri antara molekul Misalnya, jika protein memiliki bintik-bintik bermuatan positif dan negatif pada permukaannya, dua bintik tersebut cenderung berinteraksi satu sama lain memberikan simetri lipat dua (rotasi 180º) Dengan cara sama, rotasi 120º, 90º, dan 60º sangat mungkin, tetapi tidak 108º (rotasi lipat-5) atau lipat n > 6 Rotasi dapat dikombinasi dengan translasi (operasi sekrup) Operator simetri yang mungkin yang lain adalah bayangan cermin, dan pusat inversi Ada 230 cara menggabungkan operasi simetri yang diperkenankan → menghasilkan 230 kelompok ruang

Sumbu simetri lipat 2 ┴ terhadap bidang dan sumbu sekrup lipat 2 pada bidang

Kemungkinan simetri untuk kristal protein Tidak semua 230 kelompok ruangan diperkenankan untuk kristal protein Karena protein dibentuk oleh hanya L-asam amino maka tidak mungkin ada simetri bidang cermin dan pusat inversi untuk kristal protein Hanya tanpa simetri (triklin) dan sumbu putar atau sumbu sekrup yang diperkenankan

Koordinat Koordinat P r = ax + by + cz Koordinat P’ (simetri lipat-2 sepanjang sumbu-c) r’ = – ax – by + cz

Satuan asimetri Selain triklin, tiap partikel dalam sel akan diulang berkali-kali akibat operasi simetri Molekul-molekul yang berhubung dengan simetri kristalografi adalah identik dan memiliki lingkungan kristalografi sama Namun, dua molekul atau lebih dalam satuan asimetri tidak memiliki lingkungan sama dan dapat berbeda konformasi

Contoh satuan asimetri Kelompok ruang P212121 (no 19 dalam Tabel Internasional) Diaharapkan sekurang-kurangnya ada 4 partikel sama dalam sel satuan yang dikaitkan dengan operasi simetri Sel satuan ini memiliki 4 satuan asimetri Jumlah molekul dalam sel satuan tidak perlu sama dengan jumlah satuan asimetri Tiap-tiap satuan asimetri mungkin ada dua atau lebih molekul bebas Sebaliknya, jika satu molekul menempati posisi khusus (sumbu simetri menembus molekul), sel satuan mengandung molekul yang lebih kecil dari jumlah satuan asimetri

Proyeksi sel satuan P212121 (mengandung 4 satuan asimetri) + di atas bidang pada jarak tertentu – di bawah bidang pada jarak tertentu Sumbu sekrup ¼ terletak pada tinggi ¼ (atau ¾) dari sel satuan

Ringkasan simetri kristal Adanya operasi nontrivial yang terdiri dari pembalikan (inversi), putaran (rotasi) sekeliling sumbu, pantulan, dan kombinasi ini, yang membawa kristal ke dalam posisi yang tidak dapat dibedakan dari posisi asalnya Kelompok titik: kelompok yang terdiri dari elemen-elemen simetri dari obyek yang memiliki satu titik yang ditentukan tunggal Kelas simetri ada 32 kelompok titik Elemen simetri yang mungkin: rotasi lipat-1, -2, -3, -4, dan -6, bidang cermin m, pusat inversi, dan kombinasi sumbu rotasi dengan pusat inversi. Kristal biomakromolekul hanya mengandung simetri rotasi (11 enantiomer kelompok titik: 1, 2, 3, 4, 6, 222, 32, 422, 622, 23, dan 432)

Sistem kristal Kisi kristal: penataan geometri atom, molekul, atau ion dari satu kristal dalam ruang Sistem kristal tujuh: Triklin a, b, c, a, b, g 1 Monoklin a, b, c, a = g = 90º, b 2 Ortorombik a, b, c, a = b = g = 90º 222 Tetragonal a = b, c, a = b = g = 90º 4 Trigonal/rombohedral a = b, c, a = b = 90º, g = 120º 3 Heksagonal a = b, c, a = b = 90º, g = 120º 6 Kubus a = b = c, a = b = g = 90º 23 Simetri kelompok titik minimum

Kisi Bravais Satu dari 14 kemungkinan penataan titik-titik kisi dalam ruang seperti penataan titik-titik sekitar apapun identik dengan titik lain Pemusatan kisi: Primitif (P): titik kisi hanya pada sudut sel Berpusat badan (I): satu tambahan titik kisi pada pusat sel Berpusat muka (F): satu tambahan titik kisi pada pusat tiap-tiap muka sel Berpusat pada satu muka tunggal (pemusatan A, B, atau C): satu tambahan titik kisi pada pusat satu dari muka-muka sel

Sistem kristal Kisi Bravais Triklin P              Monoklin C Ortorombik I F

Trigonal/ rombohedral Tetragonal P I              Trigonal/ rombohedral Heksagonal A Kubus F

Sistem kristal Volume Triklin                                                                     Monoklin abcsinα Ortorombik abc Tetragonal a2c Trigonal/rombohedral                                   Heksagonal             Kubus a3

Kelompok ruang Satu kelompok operasi yang membiarkan perpanjangan tak terbatas, pola pengulangan kristal tidak berubah Kristal protein tidak mungkin memiliki operasi cermin dan inversi, karena tidak mungkin mengubah kekhiralan asam amino Ada 230 space group, dengan hanya 65 adalah enantiomorf (untuk molekul khiral seperti protein) Notasi kristal menurut The International Union of Crystallography (IUCr): Huruf pertama menjelaskan pemusatan kisi Bravais Tiga angka berikutnya menunjukkan operasi simetri yang paling menonjol Contoh: kristal trigonal space group P3121 – artinya kristal menunjukkan motif pemusatan primitif, dengan sumbu ulir lipat tiga dan sumbu putar lipat dua

Koefisien Matthews (1968) Menyatakan jumlah molekul per sel satuan (atau VM, volum molar) Satuan Å3/Da Data VM protein: 1,7 – 3,5 Å3/Da, kebanyakan 2,15 Å3/Da Koef Matthews digunakan untuk menghitung kadar pelarut dan kadar protein dalam kristal Vprotein = volume spesifik protein (cm3/g) / [VM (Å3/Da) × Bil Avogadro (mol-1)] Volume spesifik protein selalu berkisar 0.74 cm3/g sehingga Vprotein= 1,23/VM dan Vpelarut= 1 – 1,23/VM

Contoh perhitungan Kristal memiliki space group C2 dengan volume 319.000 Å3 Mr protein = 32.000 Hitung jumlah protein per asimetri Hitung kadar air dalam kristal tersebut

Z VM (Å3/Da) 2 319.000/(2×32.000) = 5 4 319.000/(4×32.000) = 2,5 8 319.000/(8×32.000) = 1,25 Jadi, kristal punya 4 molekul/sel satuan Kelompok ruang C2 (Tabel Kristalografi) memiliki 4 satuan asimetri Oleh karena itu ada 4 molekul protein/4 satuan asimetri atau satu molekul protein per satuan asimetri Vpelarut= 1 – 1,23/VM = 1 – 1,23/2,5 = 0,51