SENYAWA LIPID

Outline Pengetahuan dasar: - trigliserida dan asam lemak - terpenes dan terpenoids - steroids - phospholipids Aplikasi industri

Pengantar Lipid: larut dalam pelarut-pelarut non polar Jenis-jenis: 1. Triacylglycerol 2. Terpenoid 3. Phosphatide 4. Steroid

Contoh

Triacylglycerols and Fatty Acids

Triacylglycerols (trigliserida) Kebanyakan senyawa lipid merupakan ester dari gliserol (=triacylglycerols) Simple triacylglycerols: semua gugus alkil (=R) sama Mixed triacylglycerols: gugus alkil tidak sama

Sumber trigliserida Tanaman Hewan Wujud: - cair  disebut minyak - padat  disebut lemak - hasil modifikasi: margarin

Fatty acid (asam lemak) Hasil dari hidrolisis minyak/lemak

Melting point Asam lemak jenuh menunjukkan melting point yang lebih tinggi daripada asam lemak tidak jenuh. Asam lemak jenuh: struktur kristal lebih rapat sehingga gaya van der Waals lebih besar Melting point meningkat dengan bertambahnya berat molekul

Melting point Asam lemak tidak jenuh: posisi cis- menyebabkan rantai membengkok sehingga struktur kristal tidak bisa rapat dan gaya van der Waals berkurang (akibatnya melting point lebih rendah daripada asam lemak jenuh)

Komposisi asam lemak

Terpene dan Terpenoid

Definisi Merupakan senyawa yang terdapat pada tanaman, dikenal sebagai minyak atsiri (essential oils) Banyak digunakan dalam industri obat dan parfum

Fungsi pada tanaman Menimbulkan aroma khas pada tanaman tertentu Dugaan mengenai manfaat minyak atsiri untuk tanaman sendiri: - menarik perhatian serangga untuk membantu perkembangbiakan - mencegah perusakan oleh hewan/parasit - menghasilkan semacam ‘coating’ untuk mencegah penguapan air yang berlebihan - mencegah tanaman mengalami ‘overheated’

Senyawa toksik Pada dasarnya minyak atsiri merupakan ekskresi tanaman yang kemungkinan membawa sisa-sisa proses asimilasi yang dilakukan tanaman. Dengan demikian, minyak atsiri cenderung bersifat toksik, tetapi dapat memberikan efek positif jika diberikan dalam batas-batas dosis yang aman.

Sumber minyak atsiri dalam tanaman Kelenjar eksternal: Pada sel epidermis dan modifikasinya (misalnya bulu-bulu lembut pada permukaan daun) Kelenjar internal: Di antara sel-sel jaringan tanaman

Minyak atsiri dalam tanaman Kelenjar minyak daun saga Kelenjar minyak bunga cengkeh

Minyak atsiri dalam tanaman Kelenjar minyak akar jahe Kelenjar minyak oregano

Minyak atsiri dalam tanaman Kelenjar minyak peppermint Kelenjar minyak daun lavender

Pemungutan minyak atsiri Letak kelenjar tersembunyi, diselubungi selaput Kandungan sangat sedikit Target proses: - Efisiensi tinggi - Kemurnian produk

Pertimbangan proses Posisi kelenjar minyak atsiri menjadi salah satu pertimbangan proses pengambilan minyak atsiri. Kelenjar eksternal: Bahan baku tidak boleh terlalu lama disimpan, harus segera didistilasi. Kelenjar internal: Bahan baku perlu dipotong-potong untuk mengambil minyak sebanyak-banyaknya.

Efek kondisi budidaya Kualitas minyak atsiri yang dihasilkan tergantung pada kondisi budidaya tanaman (iklim, jenis tanah, intensitas sinar matahari, dan lain-lain) dan kondisi pemetikan (umur tanaman, waktu pemetikan). Oleh karena itu ada daerah-daerah yang terkenal untuk jenis minyak atsiri tertentu (misalnya nilam di aceh, kayu putih di Maluku, dll.)

Prosedur pemanenan Teknik pemanenan dapat mempengaruhi jumlah minyak atsiri yang akan diperoleh. Tiap komoditas bahan baku minyak atsiri memiliki prosedur pemanenan khusus. Contoh: Daun saga akan kehilangan minyak atsirinya sampai 60% selama 6 jam terkena sinar matahari. Oleh karena itu pemanenan dilakukan malam hari dan dijaga tidak kena sinar matahari sampai masuk ke tangki distilasi.

Distribusi pada jaringan tanaman Dalam satu tanaman, kandungan minyak atsiri berbeda-beda pada tiap bagiannya. Bahkan bisa terjadi pada satu tanaman, batang, daun, dan bunga mengandung minyak atsiri dengan komponen utama yang sangat berbeda satu sama lain.

Contoh: Kayu Manis Kulit kayu: aldehid cinamat Daun: eugenol Akar: kamfer Lebih mudah mensortir bahan baku daripada memisahkan komponen-komponen yang sudah bercampur jadi satu dalam minyak hasil distilasi

Karakteristik minyak atsiri Disebut essential oil, ethereal oil Relatif lebih mudah menguap (membedakan dengan asam-asam lemak, misalnya vegetable oil)

Komponen kimia Empat kelompok utama: 1. Terpenes (mencakup isopren dan isopenten) 2. Senyawa-senyawa rantai lurus tak bercabang 3. Turunan benzene 4. Lain-lain (insidental dan sangat spesifik untuk jenis tanaman tertentu)

Struktur kimia Biasanya mengandung C10H16. Dapat berupa senyawa dengan ikatan rangkap, senyawa yang mengandung struktur cincin, atau kombinasi dari keduanya. Kadang-kadang sebagai C10H16O dan C10H18O (ada oksigen dalam molekul, disebut terpenoid)

Struktur kimia: isoprene Isoprene (2-metil-1,3-butadien)

Struktur kimia Isopenten (isoprene) Terpene Sesquiterpen

Struktur kimia

Struktur kimia

Struktur kimia

Struktur kimia: tetrapene

Struktur kimia: vitamin A

Struktur kimia: polyisoprene Dikenal sebagai karet alam Polimerisasi isoprene menjadi karet dilakukan dengan katalis Ziegler-Nata

Sifat fisis terpene/terpenoids Mengingat posisi kelenjar minyak sangat tersembunyi, cara paling mudah untuk mengambil minyak atsiri adalah dengan cara penguapan. Titik didih berkisar antara 150-300oC. Pada suhu ini mulai terjadi kerusakan (misalnya resinisasi). Bagaimana membuat minyak atsiri menguap di bawah titik didihnya?

Termodinamika Contoh: Titik didih minyak nilam  250oC Titik didih air = 100oC Berapa titik didih campuran minyak nilam dan air? Dalam proses distilasi, minyak nilam sudah mulai menguap pada suhu < 100oC karena dalam fasa uap terdapat uap air bersama dengan uap minyak nilam (Termodinamika TK 2)

Distilasi uap Perlu diperhatikan bahwa kontak dengan uap air kadang-kadang dapat menyebabkan terjadinya reaksi hidrolisis sehingga menurunkan perolehan minyak atsiri. Produk distilasi uap tidak sama persis dengan minyak atsiri yang berada dalam tanaman.

IKM Atsiri

Produk distilasi uap Minyak atsiri hasil distilasi uap adalah campuran banyak senyawa. Seringkali diinginkan mengambil senyawa tertentu saja dari campuran tersebut. Perlu proses purifikasi.

Beberapa jenis purifikasi Reaksi dengan basa untuk menghilangkan asam Reaksi dengan sulfit untuk menghilangkan aldehid dan keton Reaksi dengan phtalat anhidrid untuk menghilangkan alkohol Ekstraksi dengan pelarut tertentu Fraksinasi untuk memisahkan senyawa berdasarkan titik didih

Fraksinasi Terpene Sesquiterpen Fraksi berat minyak terambil Diterpene Hemiterpen 20 100 200 300 400 Titik didih normal, oC

Untuk senyawa rantai panjang Jika jumlah atom C senyawa yang ingin dipisahkan > 30 atom C, cara fraksinasi tidak ekonomis. Diperlukan suhu sangat tinggi pada tekanan atmosferis. Jika hendak dilakukan pada suhu yang tidak terlalu tinggi, kondisi operasi harus vakum (sangat mahal)

Untuk senyawa rantai panjang Lebih ekonomis menggunakan cara ekstraksi/adsorpsi. Cara mutakhir: - Ekstraksi reaktif - Ekstraksi superkritis - Liquid chromatography

Steroid

Definisi Merupakan regulator biologis (mengendalikan fungsi-fungsi fisiologis dalam makhluk hidup)

Struktur kimia Steroid adalah derivatif dari senyawa perhydrocyclopentanophenantrene

Struktur kimia Sambungan antar cincin disebut ring junction Pada kebanyakan steroid: Junction B-C dan C-D = trans Junction A-B bisa trans atau cis Gugus metil pada junction (no. 18 dan 19) disebut angular methyl groups

Struktur kimia Gugus pada sisi yang sama dengan angular methyl disebut  substituents Gugus pada sisi yang berlawanan dengan angular methyl disebut  substituents

Identifikasi Berdasarkan gugus R di posisi C nomor 17

Cholesterol Senyawa intermediate untuk pembentukan steroid yang berguna sebagai regulator fungsi-fungsi fisiologis Dapat disintesis sendiri oleh tubuh Kelebihan cholesterol: pengerasan arteri, penyumbatan arteri jantung, dll.

Cholesterol dalam tubuh Berupa chylomicrons (agregat cholesterol+lemak+protein) HDL = high density lipoprotein: kholesterol ‘baik’ (mengangkut lemak-lemak untuk dihancurkan di hati) LDL = low density lipoprotein kholesterol ‘jahat’ (membawa lemak dari hati ke jaringan tubuh)

LDL

Phospholipid

Struktur Kerangka dasar berupa gliserol, dua gugus –OH mengikat asam lemak, satu gugus –OH mengikat asam fosfat

Karakter spesifik

Membran sel Phospholipid merupakan komponen penting dalam dinding sel

Aplikasi farmasi Untuk controlled release drug

Aplikasi industri Biodiesel Surfaktan

Biodiesel

Sejarah Rudolf Diesel menggunakan minyak nabati untuk bahan bakar mesin yang pertama kali didemonstrasikan (tahun 1900) 1937 : alkoholisis minyak nabati untuk menghasilkan ester-ester pendek yang disebut biodiesel

Reaksi alkoholisis Dengan alkohol (biasanya menggunakan metanol karena harganya murah) Katalisator: asam

Reaksi alkoholisis

Esterifikasi Fischer Coba di rumah: Rumuskan mekanisme reaksi esterifikasi minyak nabati dengan katalisator asam

Transesterifikasi enzimatis Sedang dikembangkan Dengan enzim lipase dari Pseudomonas fluorescens, Candida sp, Rhizopus sp Menggunakan teknik imobilisasi enzim

Surfaktan

Reaksi saponifikasi trigliserida Coba sendiri (analogikan dengan reaksi alkoholisis; metanol diganti dengan NaOH)

Sabun Garam dari asam karboksilat rantai panjang Dalam larutan encer, sabun membentuk micelles

Sabun

Deterjen Non-biodegradable