LARUTAN

Gambar 1. Skematik kulit-kulit atom

Yang paling berperan dalam menentukan sifat fisik/ kimia suatu atom adalah elektron di lapisan kulit terluar. Setiap atom selalu berusaha membuat susunan elektron di kulit terluarnya seperti gas mulia, yaitu jumlahnya 2 (seperti He) atau 8 (Ne). Untuk memenuhi hal itu, atom akan melepas atau menerima elektron (ikatan ionik), ataupun bekerjasama dengan atom lain (ikatan kovalen). Dalam satu senyawa kovalen, sering terjadi ketidak- seimbangan gaya densitas elektron di kulit terluar.

Ketidakseimbangan densitas elektron di kulit terluar akan menyebabkan ke-tidakseimbangan magnetik sesaat yang selanjutnya akan menyebabkan molekul menjadi magnet kecil / dipole. O H   + Penyimpangan densitas elektron ini tergantung pada susunan elektron di kulit terluar molekul: ada molekul yang sangat polar dan ada yang tidak polar. Perbedaan tingkat kepolaran ini akan menyebabkan perbedaan gaya tarik antara satu molekul dengan molekul lainnya. Gaya antar molekul (Intermolecular Forces) adalah gaya tarik elektrostatik antara daerah bermuatan negatif pada satu molekul dengan daerah bermuatan positif pada molekul lain.

Gambar 2. Gaya antar molekul

Gaya ini bekerja di antara molekul - molekul stabil atau antar gugus-gugus fungsional dari makromolekul. Gaya antar molekul ini menyebabkan molekul-molekul “berkumpul”. Energi yang diperlukan untuk memisahkan masing-masing molekul jauh lebih kecil daripada energi ikatan. Gaya antar molekul berperan penting pada sifat-sifat senyawa.

Tipe gaya antar molekul: Antar molekul non-polar: Gaya dispersi London/gaya van der Waals Antar molekul non polar dan molekul polar: Interaksi dipole – induced dipole Interaksi ion – induced dipole Antar molekul polar: Interaksi dipole – dipole Ikatan hidrogen Interaksi ion – dipole

Molecular Mass [g/mol] Normal Boiling Point [ K ] PENGARUH DIPOLE MOMENT TERHADAP TITIK DIDIH Substance Molecular Mass [g/mol] Dipole moment [Debye] Normal Boiling Point [ K ] Propane 44 0.1 231 Dimethyl ether 46 1.3 248 Chloromethane 50 2.0 249 Acetaldehyde 2.7 294 Acetonitrile 41 3.9 355

Molekul zat padat Molekul zat cair Molekul zat gas

KONSEP DASAR PELARUTAN Gambar 3. Mekanisme pelarutan

PEMBENTUKAN LARUTAN For a solution to occur, the solvent molecules must overcome this intermolecular stickiness in the solute At the same time, the solvent molecules must be separated from each other by the molecules of the solute. The solvent molecules must find their way between and around the solute molecules.

This is accomplished best when the attractions between the molecules of both components are similar. If the attractions are sufficiently different, the strongly attracted molecules will cling together, excluding the weakly attracted molecules, and immiscibility (not able to be mixed) will result . Oil and water do not mix because the water molecules, strongly attracted to each other, will not allow the weakly, attracted oil molecules between them. oil water

The type of forces between solute-solute molecules and solvent-solvent molecules must be considered. These intermolecular attractions must be broken before new solute-solvent attractive forces can become effective. Perhaps the bond breaking and bond forming processes take place simultaneously. A solute will dissolve in a solvent if the solute-solvent forces of attraction are great enough to overcome the solute-solute and solvent-solvent forces of attraction. A solute will not dissolve if the solute-solvent forces of attraction are weaker than individual solute and solvent intermolecular attractions. Generally, if all three of the intermolecular forces of attraction are roughly equal, the substances will be soluble in each other.

Mengapa ada solut (padat maupun cair) yang dapat larut dalam suatu solven, dan ada yang tak dapat larut? Suatu senuawa akan melarutlan senyawa lain jika gaya antar molekul keduanya sejenis. LIKES DISSOLVES LIKE

Solubility Rule: LIKES DISSOLVE LIKES This means that ionic or polar solutes dissolve in polar solvents. NaCl dissolves in water Sugar dissolves in water Alcohol dissolves in water Non-polar solutes dissolve in non-polar solvents. Vegetable oil dissolves in hexane Lubricating oil dissolves in kerosene Jack fruit gum dissolves in kerosene Polar and ionic solutes DO NOT dissolve in non-polar solvents and vice versa.

LARUTAN SOLVEN SOLUT Cair Tunggal/majemuk Jumlahnya lebih banyak Padat/Cair/gas Tunggal/majemuk Jumlahnya lebih sedikit

Ada beberapa cara untuk menyatakan komposisi larutan:

KELARUTAN SENYAWA ANORGANIK Pada temperatur tertentu, jumlah maksimum solut yang dapat terlarut disebut KELARUTAN. Jika jumlah solut yang terlarut telah mencapai harga kelarutannya, larutan tersebut disebut larutan jenuh. Kelarutan merupakan fungsi temperatur. Pada umumnya kelarutan bertambah dengan naiknya temperatur.

Kelarutan berbagai senyawa anorganik pada 20C

Gambar 4. Kelarutan KNO3, CUSO4, dan NaCl dalam air

Gambar 5. Kelarutan Ca(OH)2 in aqueous solution

Kelarutan suatu senyawa dalam suatu solven merupakan bagian dari perilaku fasa dan dapat digambarkan dalam diagram fasa. Dalam diagram fasa, fraksi massa solut diplotkan versus temperatur. Sebagai contoh adalah diagram fasa untuk sistem air- magnesium sulfat. Sistem ini menunjukkan adanya perilaku umum dari padatan anorganik, yaitu pembentukan hidrat. Hidrat adalah padatan yang terbentuk melalui kristalisasi dari larutan dalam air, dimana padatan kristal mengandung molekul air yang menjadi bagian dari struktur kristal.

Gambar 6. Diagram fasa MgSO4 – H2O

Gambar 7. Molekul MgSO4.7H2O

SENYAWA DENGAN KELARUTAN SANGAT KECIL LARUTAN ENCER Contoh: AgCl, yang mengalami disosiasi: AgCl(s)  Ag++ Cl- Konstanta keseimbangan reaksi: (1) Jika padatan AgCl berada dalam bentuk kristal yang stabil dan berada pada tekanan atmosferis, maka kondisi tersebut merupakan kondisi standar dan aktifitasnya = 1.

Pers. (1) menjadi: (2) dengan  : koefisien aktivitas m : konsentrasi ions dalam larutan (molal) Untuk solut dengan kelartutan sangat kecil seperti AgCl,   1, sehingga pers. (2) menjadi (3) Untuk elektrolit yang terdiri atas ion univalen dan bivalen, seperti Ag2SO4, yang terdisosiasi menjadi 2 mol Ag+ dan 1 mol SO42-, hasil kali kelarutannya adalah: (4)

Gambar 8. Kelarutan AgCl dalam larutan CaS04 pada 25 °C

Gambar 9. Kelarutan AgCl dalam larutan NaNO3 pada 30 °C

Prinsip hasil kali kelarutan dapat digunakan untuk menghitung pengaruh suatu spesies terhadap kelarutan solut tertentu dan menentukan spesies yang akan mengendap dalam suatu larutan elektrolit. Salah satu contoh adalah EFEK ION SEJENIS, yang disebabkan oleh penambahan satu jenis spesies ionik yang memiliki ion sejenis dengan senyawa yang kita tinjau. Karena kelarutan suatu spesies merupakan hasil kali antara konsentrasi ion-ionnya, apabila konsentrasi salah satu ion bertambah, maka konsentrasi ion lainnya akan menurun.

CONTOH Hitung jumlah maksimum AgCl yang dapat larut dalam larutan yang mengandung 1  10-5 molal NaCl PENYELESAIAN Konsentrasi ion Cl- in dalam larutan mula-mula: 1  10-5 molal NaCl Misal jumlah AgCl yang terlarut adalah x molal, maka hasil kali kelarutan AgCl adalah:

Gambar 10. Kelarutan AgCl dalam larutan CaCl2

Gambar 11. Kelarutan NaCl dalam larutan NaOH

KELARUTAN SENYAWA ORGANIK Gambar 12. Kelarutan asam adipat dalam berbagai solven

Gambar 13. Kelarutan hexamethylenetetramine dalam berbagai solven

Kelarutan solut organik dalam larutan ideal solution dapat dihitung dengan menggunakan persamaan sbb.: (5) dengan x2 : fraksi mol solut dalam larutan Hm : enthalpy pelelehan R : konstanta gas universal Tm : titik leleh solut T : temperatur larutan

Temperatur leleh, Enthalpy pelelehan, dankelarutan ideal Solut Organic pada 25C

SUPERSATURASI DAN METASTABILITAS Gambar 12. Kelarutan KCl dalam air

Kelarutan merupakan konsentrasi dari solut dalam larutan pada saat solut padatan berada dalam keseimbangan dengan larutan cair. Konsep kelarutan dapat digunakan untuk menghitung hasil produk kristal maksimum yang diperoleh pada proses kristalisasi. Sebagai contoh, pada berikut, kita mempunyai larutan jenuh pada 100C dengan konsentrasi 563 g KCl/kg H2O. Larutan tersebut didinginkan sampai 10°C, dimana konsentrasi keseimbangan/kelarutannya adalah 312 KCl/kg H2O. Kristal KCl yang dapat diperoleh adalah: = 563 – 312 = 251 kg KCl/kg H2O

563

Perhitungan pada contoh di atas hanya berdasarkan neraca massa. Neraca massa tidak memberikan informasi sedikitpun mengenai laju kristalisasi dan waktu yang diperlukan untuk memperoleh sejumlah tertentu kristal. Hal ini karena termodinamika hanya memberikan informasi mengenai keseimbangan, bukan laju. Kristalisasi adalah suatu “rate process”, yang berarti bahwa waktu yang diperlukan untuk kristalisasi tergantung pada berbagai “driving force”. Pada kristalisasi, “driving force”-nya adalah supersaturasi..

supersaturated saturated

Larutan lewat jenuh = dalam keadaan metastabil Gambar 13. Keadaan metastabil

Supersaturasi dapat dinyatakan sebagai beda konsentrasi: (6) Dengan c : konsentrasi pada keadaan supersaturasi c* : konsentrasi pada keadaan saturated Atau dapat juga dinyatakan sebagai rasio: (7)

METASTABILITAS DAN LIMIT METASTABIL

Mengapa larutan lewat jenuh itu metastabil?  NUKLEISASI Jika kelarutan suatu larutan sudah terlewati, maka molekul-molekul akan mulai saling bergabung dan membentuk agregat/klaster. Jika dianggap bahwa agregat tersebut berbentuk bola maka perubahan energi bebas Gibbs yang diperlukan untuk membentuk satu klaster dengan ukuran tertentu adalah: (8) Dengan r : jari-jari klaster  : tegangan antar muka padat-cair Vm : volume spesifik dari solut padat

Suku pertama adalah perubahan energi bebas Gibbs untuk pembentukan permukaan. Suku kedua adalah perubahan energi bebas Gibbs untuk pembentukan volume. Untuk jumlah molekul yang sedikit, G total bernilai positif. Hal ini berarti bahwa klaster-klaster tersebut tidak stabil dan akan larut kembali.

Gambar di atas menunjukkan bahwa jika ukuran klaster semakin besar maka akan tercapai suatu titik dimana perubahan energi bebas Gibbs bernilai negatif dan klaster akan tumbuh secara spontan. Ketika hal ini terjadi, akan terjadi nukleisasi. Alasan mengapa larutan lewat jenuh itu metastabil adalah karena adanya syarat ukuran klaster kritik yang dapat terbentuk. Ukuran kritik tersebut dapat diturunkan dengan menurunkan persamaan (8): (9)

Persamaan (9) menunjukkan bahwa jika supersaturasi meningkat, maka ukuran kritik menurun. Oleh karena itu larutan menjadi semakin tidak stabil apabila supersaturasi naik. Persamaan (9) tidak dapat digunakan dalam praktek karena nilai  tidak tersedia dan tidak dapat diukur. Setiap larutan memiliki tingkat supersaturasi maksimum sebelum menjadi tak stabil. Zona antara kurva saturasi dan batas tak stabil ini disebut ZONA METASTABIL. Pada zona inilah terjadinya operasi kristalisasi.

Pengukuran lebar zona metastabil dapat dilakukan dengan beberapa metoda: Larutan didinginkan dengan cepat sampai temperatur tertentu dan waktu yang diperlukan untuk terjadinya kristalisasi dicatat. Jika waktu yang diperlukan pendek maka zona metastabil telah dicapai. Mendinginkan larutan dengan kecepatan pendinginan tertentu dan amati temperatur dimana kristal pertama terbentuk.

Lebar zona metastabil

METODA UNTUK MENCIPTAKAN SUPERSATURASI Ada 4 metoda untuk menciptakan supersaturasi: Perubahan temperatur Penguapan solven Reaksi kimia Mengubah komposisi solven

SIFAT-SIFAT LARUTAN DENSITY VISKOSITAS DIFUSIFITAS

Viskositas larutan KCl pada 25C

Viskositas larutan glycine pada 25C

Difusivitas larutan KCl pada 25C

Difusivitas larutan glycine pada berbagai temperatur

SIFAT TERMAL LARUTAN Beberapa sifat termal yang diperlukan: Kapasitas panas Panas laten Panas pencampuran, pelarutan, dan kristalisasi