Surface Chemistry Isotherm Model

ADSORPTION EQUILIBRIA If the adsorbent and adsorbate are contacted long enough an equilibrium will be established between the amount of adsorbate adsorbed and the amount of adsorbate in solution. The equilibrium relationship is described by isotherms.

Isotherm Adsorpsi Ketergantungan penutupan permukaan adsorben oleh adsorbat pada tekanan dan temperatur tertentu disebut isoterm adsorpsi. Jika suatu adsorben dibiarkan kontak dengan larutan, maka jumlah zat yang teradsorpsi akan bertambah naik secara bertahap sampai suatu keadaan seimbang tercapai. Proses penyerapan biasanya dinyatakan sebagai suatu isoterm adsorpsi (Atkins, 1999 : 39). Beberapa persamaan matematis telah dikembangkan untuk mempelajari adsorpsi.

Some general isotherms are shown in the figure below.

Model / Persamaan Isotherm Gambar di halaman berikut menunjukkan 4 model isotherm yang umum.

Langmuir Irving Langmuir (1918) menggunakan model sederhana untuk mendeskripsikan jerapan molekul pada permukaan padatan, dan menurunkan persamaan untuk isoterm. Langmuir Menganggap bahwa padatan mempunyai permukaan yang sama, molekul yang di adsorpsi ditempatkan pada tempat yang spesifik, energi permukaan tidak tergantung pada ditempati atau tidaknya permukaan, dan molekul yang diadsorpsi hanya membentuk satu lapis (monolayer) (Ira. N. Levine, 2003:399-340). Dengan asumsi ini, maka sorbat maksimal yang dapat dijerap oleh sorben dapat dihitung dengan menggunakan persamaan Langmuir berikut (Jaslin et. al. 1999, Rengaraj et. al. 2003, Reddy 2006, Sivaprakash et. al. 2009).

Persamaan Langmuir ASSUMPTIONS ARE: CONFIRMATION OF LANGMUIR MODEL SINGLE MONOLAYER FINITE NUMBER OF SITES REVERSIBLE ADSORPTION FINITE EQUILIBRIUM CONFIRMATION OF LANGMUIR MODEL REQUIRES LINEARIZATION OF THE DATA USING a PLOT

Persmaan Langmuir Untuk reaksi : A + S (permukaan) AS Laju adsorpsi = KaC (1- ) Laju desorpsi = Kd  Pada keadan setimbang, maka laju adsorpsi dan desorpsi molekul-molekul pada permukaan adalah sama. KaC (1- ) = Kd·  dengan

Maka: Dimana fraksi penutupan permukaan adsorbat oleh molekul pada konsentrasi secara isoterm : Transformasi ke persamaan linier menjadi :

Keterangan : C = konsentrasi zat terlarut pada keadaan stimbang  = fraksi penutupan permukaan oleh adsorbat 1-  = fraksi permukaan yang kosong Ka = konstanta laju adsorpsi Kd = konstanta laju desorpsi b = konstanta langmuir X = jumlah molekul adsorbat yang diserap per-m2 penyerap (mol.m-2) Xm = jumlah molekul adsorbat yang dapat diserap per- m2 zat penyerap yang membentuk sebuah lapisan tunggal (mol.m-2 ).

1/bXm Slope = 1/Xm C/X C

Freundlich Isoterm Freundlich dapat diambil dengan mengubah anggapan Langmuir untuk memperbolehkan beberapa macam tempat adsorpsi pada padatan. Setiap tempat adsorpsi mempunyai panas adsorpsi yang berbeda (Ira. N. Levine, 2003 : 401). Hubungan antara jumlah zat yang diadsorpsi dan konsentrasi dapat dinyatakan sebagai berikut: X/M = jumlah adsorbat yang diadsorpsi per m2 sorben (mol/m2) Ce = konsentrasi sorbat dalam larutan setelah diadsorpsi K dan n = konstanta yang tergantung pada suhu

Dinyatakan dlm Log X/M Log K tg = 1/n C - - - - - - - - - - - -

BET (Brunauer, Emmett and Teller) isotherm: This is a more general, multi-layer model. It assumes that a Langmuir isotherm applies to each layer and that no transmigration occurs between layers. It also assumes that there is equal energy of adsorption for each layer except for the first layer.

Define the following: qe = mass of material adsorbed (at equilibrium) per mass of adsorbent. Ce = equilibrium concentration in solution when amount adsorbed equals qe. qe/Ce relationships depend on the type of adsorption that occurs, multi-layer, chemical, physical adsorption, etc. CS =saturation (solubility limit) concentration of the solute. (mg/liter) KB = a parameter related to the binding intensity for all layers. Note: when Ce << CS and KB >> 1 and K = KB/Cs BET isotherm approaches Langmuir isotherm.

For the BET isotherm we can arrange the isotherm equation to get: Intercept = Slope =

Adsorption Kinetics. Adsorption is usually modeled as a three consecutive step process. These steps are film transport (through the stagnant boundary layer about the adsorbent/ edges); transport of the solute through the internal pores; and finally adsorption to the surface site. One or more of these steps can limit the rate of solute adsorption. In most cases the actual adsorption process does not limit the process. In some cases film transport limits and in other cases (most likely) pore diffusion limits.

Kinetika adsorpsi selalu dikaitkan dengan waktu kontak antara sorbat dan sorben, yang merupakan suatu proses yang menyeluruh tentang konsentrasi awal, akhir, dan waktu yang dibutuhkan untuk perubahan dari konsentrasi awal ke akhir, sehingga melengkapi informasi proses adsorpsi dan mekanisme reaksi adsorpsi berdasarkan data eksperimen sorpsi. Data kinetika sorpsi dapat dimodel/dianalisis dengan menggunakan persamaan Lagergren yang sering disebut Lagergren Pseudo First Order atau Second Order Kinetic Model (Ho and McKay 1998). Persamaan tersebut telah dimanfaatkan untuk memodel data kinetika sorpsi (Reddy 2006, Sivaprakash et. al. 2009, Renigadevi 2011).

Ho and McKay (1998) melakukan kajian tentang persamaan Lagergren Ho and McKay (1998) melakukan kajian tentang persamaan Lagergren. Pseudo-first Order Kinetic Model, yang mana persamaan tersebut dituliskan sebagai berikut. Di mana qe dan qt adalah kapasitas sorpsi pada saat kesetimbangan dan pada saat t, dengan satuan mg g-1, sedangkan k1 adalah konstanta laju dari sorpsi pseudo reaksi pertama dengan satuan menit-1. Integral terhadap persamaan tersebut pada batas-batas t=0 sampai t=t, dan qt=0 sampai qt= qt, maka persamaan Lagergren Pseudo-first Order Kinetic menjadi: Persamaan ini dapat digunakan untuk model data eksperimen kinetika, di mana plotting log(qe -qt) versus t akan menghasilkan suatu garis lurus.

Untuk persamaan mekanisme reaksi order kedua dalam suatu sorpsi, persamaan laju Lagergren Pseudo-first Order Kinetic dinyatakan dengan persamaan: Dimana satuan kapasitas sorpsi q adalah mg g-1, sedangkan satuan konstanta laju k adalah mg g-1 min-1. Integral yang sama dengan reaksi order pertama, diperoleh persamaan: Plotting t/qt versus t akan menghasilkan garis lurus.

Competitive adsorption: If more than one solute is competing for the same adsorption site the isotherm must be modified. For example, the multi-solute Langmuir isotherm would look like: