logam Transisi Blok d dan f

Apakah unsur transisi itu ? Unsur-unsur pada golongan 3 - 12 deret pertama deret kedua deret ketiga deret keempat Mengapa transisi ? Awalnya karena unsur-unsur tersebut dianggap sebagai posisi transisi antara unsur-unsur logam (gol 1 dan 2) dan unsur-unsur non-logam (gol.13 – 18). Mengapa logam transisi ? Semua unsur-unsur transisi adalah logam. Apakah ciri utama kelompok unsur-unsur ini ? Unsur-unsur ini memiliki orbital d atau f yang terisi sebagian atau penuh, sebagai orbital valensinya. Definisi yang lebih luas unsur-unsur yang mempunyai kulit d dan f yang terisi sebagian dalam senyawaannya

Letak logam transisi dalam Tabel Periodik H He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Fr Ra Ac Rf Db Sg Bh Hs Mt

Mengapa Belajar Logam Transisi ? B O bervariasi Kemampuannya membentuk senyawa kompleks Organometalik Senyawa padatannya sangat bermanfaat Terlibat dalam katalisis dan proses biokimia Keberadaan dan Cara Memperolehnya Logam-logam bagian kiri sebagai oksida atau ion logam yang terikat dengan ion oxo Logam-logam bagian kanan sebagai sulfida dan arsenida Ion Ti adalah logam yang paling susah direduksi, hanya tereduksi oleh Na dan Mg Oksida Cr, Mn, dan Fe dapat direduksi oleh Carbon Cu dimurnikan secara elektrolisis

Jadi ada 56 unsur-unsur transisi Jadi ada 56 unsur-unsur transisi. Seluruh unsur-unsur mempunyai sifat-sifat tertentu : Semuanya adalah logam Secara umum bersifat keras, kuat, titik lelehnya tinggi, titik didihnya tinggi serta menghantarkan panas dan listrik dengan baik Membentuk aliasi satu dengan yang lain dan unsur-unsur mirip logam Banyak yang cukup elektropositif untuk larut dalam asam mineral, meskipun hanya beberapa diantaranya “mulia” –yaitu mempunyai potensial elektroda yang rendah sehingga tidak terpengaruh oleh asam yang sederhana

Karena kulit yang terisi sebagian, unsur-unsur ini membentuk paling sedikit beberapa senyawaan paramagnet

Periodicity 1. Jari-jari atom 120 140 160 180 200 deret 1 deret 2 Jari-jari atom (pm) Sc Ti Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn V

Jari-jari atom dan ion periode 2 dengan 3 hampir sama disebabkan adanya kontraksi lantanida Terjadi penyusutan jari-jari atom periode 3

2. Entalpi Atomisasi (DHoatom) Merupakan ukuran kekuatan ikatan M-M Ikatan M-M pada deret ke-2 dan ke-3 lebih besar daripada deret ke-1. Sesuai dengan fakta bahwa senyawa dengan ikatan M-M jauh lebih banyak untuk logam yang lebih berat. 1000 deret 1 deret 2 deret 3 800 600 Entalpi atomisasi (kJ/mol) 400 200 Sc Ti Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn V

DHoatom deret ke-3 > deret ke-2 >deret ke-1, karena overlap orbital meningkat dengan bertambahnya bilangan kuantum utama: 5d-5d > 4d-4d > 3d-3d. Untuk deret ke-2 dan ke-3, DHoatom maksimum pada unsur-unsur di tengah, hal ini sesuai dengan trend jari-jari atom. Mo2(O2CHCH3)4

3. Bilangan Koordinasi 4. Tingkat Oksidasi Bilangan koordinasi yang umum untuk unsur-unsur dari deret pertama adalah 4,5 dan 6. Sedangkan untuk deret ke-2 dan ke-3 dapat mempunyai bilangan koordinasi lebih besar, sampai 7 atau 8. Hal ini disebabkan oleh ukuran atomnya yang lebih besar. 4. Tingkat Oksidasi Tingkat oksidasi maksimum = nomor golongan (1 – 18) Tingkat oksidasi maksimum dapat dicapai oleh logam disebelah kiri, tidak oleh logam sebelah kanan. Sc, Y dan La hanya berada sebagai M3+, B.O maksimum tak pernah tercapai mulai dari golongan 9 dst. Pada golongan 4 – 10, B.O maksimum menjadi lebih stabil dari atas ke bawah. Kestablian Cr(VI) < Mo(VI) < W(VI).

Thermodynamics, Redox and acids base Periodic Variation of oxidation numbers Electrode potential as thermodynamic functions Latimer diagrams Frost diagrams Pourbaix diagrams Ellingham diagrams Metal extraction

Diagram Latimer (Diagram Potensial Reduksi) Diagram potensial reduksi standar untuk satu spesies yang saling berhubungan. Berfungsi memprediksi kekuatan daya oksidasi/reduksi suatu pasangan spesies berdasarkan potensial standarnya Diagram latimer sering tampak rumit dan tidak menggambarkan hubungan energi spesies-spesies yang terlibat.

Diagram Latimer

Dalam suasana asam Dalam suasana basa

-nEo = Go/F Diagram Frost Menghubungkan energi bebas relatif (lebih dari potensial) pada sumbu vertikal dengan tingkat oksidasi spesies pada sumbu horizontal. Energi bebas 0 memiliki bilangan oksidasi 0 Catatan bahwa kita menunjukkan –nEo sama dengan energi bebas dibagi dengan tetapan faraday Go/F -nEo = Go/F Diagram frost adalah fungsi termodinamika dan tidak mengandung informasi tentang laju dekomposisi dari spesies yang tidak stabil secara termodinamika

Diagram latimer Diagram Frost

Diagram Frost: Kestabilan relatif tingkat oksidasi LT deret-1

Diagram Frost untuk LT golongan 6 “dalam satu golongan, semakin ke bawah B.O maksimum semakin stabil”

Frost Diagram untuk Mn dalam suasana asam dan basa

Diagram frost digunakan untuk membandingkan stabilitas termodinamika dari perbedaan keadaan oksidasi unsur. Diagram frost dapat dibangun untuk kedua oksidasi, kondisi asam (pH = 0) dan kondisi basa (pH = 14) Berguna jika dapat mengindentifikasi spesies stabil secara termodinamika pada khususnya tiap perubahan urutan dari setengah potensial sel E, dan pH.

Diagram Pourbaix Ahli kimia Prancis M. Pourbaix menemukan seperti plot disebut juga diagram E0 – pH Diagram potensial-pH ini memetakan fasa-fasa stabil logam dan senyawanya dalam larutan dengan pelarut air, yang berada dalam kesetimbangan termodinamika, sebagai fungsi dari potensial elektroda dan pH larutan.

Diagram Ellingham merupakan diagram yang berisi energi bebas suatu reaksi yang diplot ke dalam suatu grafik dengan parameter energi bebas vs temperatur. Pada diagram ellingham, logam yang aktif secara kimia memiliki energi bebas yang paling tinggi (negatif) dalam membentuk oksida terletak pada diagram dibagian paling bawah. Sedangkan untuk logam yang memiliki energi bebas terkecil (positif) dalam membentuk oksida terletak pada diagram dibagian paling atas Nilai dari Go untuk reaksi oksidasi merupakan ukuran afinitas kimia suatu logam terdapat oksigen. Semakin negatif nilai Go suatu logam menunjukkan logam tersebut semakin stabil dalam bentuk oksida.

Dari diagram Ellingham kita dapat mengetahui temperatur minimal yang dibutuhkan agar reaksi tersebut dapat terjadi

Ekstraksi Logam Contoh: mendapatkan Zn dari ZnO 2 Zn(s) + O2(g)  2 ZnO(s) DGo(298K) = -636 kJ/mol Diagram Ellingham untuk Zn dan C

Diagram Ellingham untuk Ag, C, Si, dan Ca

Ikatan dalam Senyawa dari Logam Transisi Ikatan Logam Sifat-sifat logam: konduktor (listrik dan panas), dapat ditempa, ductil, titik didih tinggi, mengkilap. Sifat-sifat logam tidak berubah dalam wujud cairan (lelehan), tetapi akan hilang dalam wujud gas, misalnya uap logam tidak lagi besifat konduktor. 1. Model lautan elektron Elektron valensi pada logam dapat bergerak dengan bebas dalam struktur logam. Dalam logam, atom-atomnya menggunakan secara bersama-sama elektron valensinya dengan atom tetangga terdekatnya. Elektron valensi ini membentuk awan elektron yang melingkupi keseluruhan atom dan dapat bergerak secara bebas di dalam struktur logam. Hal ini dapat menjelaskan sifat hantaran (listrik dan panas) dari logam. Berbeda dengan ikatan ion, Ikatan pada logam tidak berarah yang menyebabkan logam dapat ditempa dan ductil. Sifat ini kontras dengan sifat senyawa ionik misalnya. 2. Teori Pita (Band Theory) Didasarkan pada teori Orbital Molekul. Contoh: Li: 1s2 2s1. Jika dua atom Li berikatan maka 2 orbital 2s akan bergabung bembentuk dua orbital molekul: 2s dan *2s

Teori pita untuk logam Li   *2s 2s 2s   *2s 2s 2s *2s 2s  2s n 2 atom Li 4 atom Li n atom Li n sekitar bilangan Avogadro Jika n atom Li bergabung akan terbentuk ½ n orbital 2s dan ½ n orbital *2s, untuk n yang besar jarak antar tingkat energi menjadi sangat berdekatan sehingga membentuk pita. Untuk Li, pita yang terbentuk terisi ½-penuh, yaitu bagian 2s-nya terisi penuh dan bagian *2s-nya kosong.

Teori pita untuk logam Be (1s2 2s2) Energi *2s 2s  2s n n atom Be Jika n atom Be bergabung, pita yang terbentuk terisi penuh, sehingga diharapkan logam Be tidak akan menghantarkan listrik. TETAPI pita 2p, yang terbentuk dari penggabungan n orbital 2p dari Be, overlap dengan pita 2s. Sehingga elektron dengan mudah perpindah dari pita 2s ke pita 2p. Sehingga Be tetap menunjukan sifat sebagai logam.

Konduktor, semikonduktor dan Isolator Pita Valensi: pita energi tertinggi yang terisi elektron. Pita Hantaran: pita energi berikutnya yang tak terisi elektron isolator konduktor konduktor semikonduktor Intrinsik semikonduktor Semikonduktor tipe-N Semikonduktor tipe-P