I NYOMAN ADI WINATA KIMIA ORGANIK FMIPA-UNEJ SPEKTROSKOPI MASSA I NYOMAN ADI WINATA KIMIA ORGANIK FMIPA-UNEJ

SPEKTROSKOPI MASSA Prinsip Alat Spektroskopi Massa dapat dibagi tiga : 1. The Ion Source sedikit sampel senyawa diionkan, umumnya membentuk kation melalui proses pelepasan satu elektron. 2. The Mass Analyzer ion-ion yang terbentuk pada proses pengionan, diseleksi dan dipisahkan berdasarkan massa dan muatannya. 3. The Detector ion yang sudah terpisah dideteksi dan dicatat serta hasilnya ditampilkan dalam bentuk grafik (spektra).  

SKEMA ALAT SPEKTROSKOPI MASSA

SPEKTROSKOPI MASSA Spektra (spektrum) massa biasanya ditampilkan dalam bentuk grafik (vertical bar graph). Tiap puncak mewakili ion dengan rasio massa-muatan tertentu (m/z). Tinggi-rendahnya puncak mengindikasikan kelimpahan relatif ion tersebut. Puncak tertinggi biasanya diberi harga 100, dan dianggap sebagai puncak dasar (base peak). Ion dengan massa tertinggi umumnya dianggap sebagai ion molekuler yang setara dengan BM sampel. Sementara ion-ion yang lebih kecil adalah ion fragmen dengan asumsi sampel senyawanya murni (tidak ada pengotor).

SPEKTRA MASSA Ketiga spektrum MS berikut memiliki harga m/z atau amu (atomic mass unit) yang hampir sama, berturut- turut adalah karbon dioksida (CO2), propana (C3H8), dan siklopropana (C3H6).

METODE IONISASI SAMPEL Metode ionisasi sampel Ionizing Agent Electron Impact (EI) → Energetic electrons Chemical Ionization (CI) → Reagent ions Field Desorption / Field Ionization → High Potential electrode Fast Atom Bombardment (FAB) → Energetic atoms Electrospray Ionization (ESI) → Charges imparted to fine droplet of sample solution Matrix Assisted Laser Desorption → Laser excited matrix Ionization (MALDI) Thermal Desorption (TD) → Heat Plasma Desorption → High-energy fission fragment from 252Cf

STRUKTUR LEWIS Common Name Molecular Formula Lewis Formula Kekulé Formula Methane CH4                                                                                                     Ammonia NH3 Ethane C2H6 Methyl Alcohol CH4O Ethylene C2H4 Formaldehyde CH2O Acetylene C2H2 Hydrogen Cyanide CHN

PROSES PEMBELAHAN (PEMUTUSAN) IKATAN 1. PEMBELAHAN HOMOLISIS 2. PEMBELAHAN HETEROLISIS 3. PEMBELAHAN HEMI-HETEROLISIS

POLA UMUM FRAGMENTASI SAMPEL M → M(gas) M(gas) + e → M+. + 2 e M+. → A+ + R .  A+ → B+ + N M+. → B+. + N  B+. → C+ + R . Ion bermuatan positif (+) akan dideteksi Namun sekarang ada alat yang mendeteksi ion negatif (-)

POLA FRAGMENTASI 1. ALKANA a. alkana rantai lurus akan terputus pada salah satu ujungnya (pelepasan 15 satuan massa dari CH3), kemudian disusul pelepasan 14 satuan massa (CH2). b. Alkana bercabang cenderung mengalami pemutusan pada karbon percabangan. c. Pola fragmentasi m/z 29, 43, 57, 71, 85, …

CONTOH SPEKTRUM ALKANA

POLA FRAGMENTASI 2. ALKENA a. alkena biasanya mengalami pembelahan allilik (pemutusan ikatan C ikatan rangkap dengan C) dan pembelahan vinilik (pemutusan ikatan C - C) b. Pola fragmentasi m/z 27, 41, 55, 69, 83, …

2-pentena

POLA FRAGMENTASI 3. SENYAWA AROMATIK a. Puncak ion molekuler senyawa aromatik sangat stabil b. Biasanya ada puncak pada m/z 91 dan 65 untuk alkilbenzena (C6H5CH2+) c. Ada puncak m/z 92, 78,77,76 untuk monoalkilbenzena Sulit dijelaskan tapi lazim muncul

propilbenzena, m-etiltoulen, p-etiltoluen

POLA FRAGMENTASI 4. ALKOHOL Kelompok ini mudah mengalami pemutusan ikatan C - C Fragmen m/z 31, 45, 59, 73,…tergantung R dan 10, 20, 30 Alkohol dapat mengalami dehidrasi (pelepasan H2O) dan pelepasan alkena, sehingga fragmen [M-18]+ dan [M-(18+alkena)] sering teramati

1-pentanol (C5H12O)

POLA FRAGMENTASI 5. ETER Fragmen m/z 31, 45, 59, 73,…RO+ dan ROCH2+ Pemutusan ikatan C - C dekat atom oksigen c. Sisa alkil hasil fragmentasi juga dominan

Dietileter (C4H10O)

POLA FRAGMENTASI 6. ALDEHID Aldehid dapat mengalami pemutusan C-H membentuk [m-1]+ dan pemutusan ikatan C - C menghasilkan fragmen m/z 29 Aldehid dengan jumlah karbon lebih dari 4 (4 juga termasuk) dapat mengalami penataan ulang McLafferty Pola fragmentasi alkil m/z 29, 43, 57, 71, 85, …

PENATAAN ULANG McLAFFERTY Setiap senyawa karbonil dengan C  4 dapat mengalami penataan ulang McLafferty Pola fragmentasi 44, 58, 72, …untuk aldehid dan keton

Heksanaldehid (C6H12O)

POLA FRAGMENTASI 7. KETON Pemutusan ikatan C-C dekat atom oksigen lazim terjadi Pola fragmentasi m/z 43, 57, 71, 85, … c. Penataan ulang McLafferty juga terjadi pada keton

2-pentanon (C5H10O)

Keton siklik memiliki puncak dasar m/z 55

Sikloheksanon (C6H10O)

POLA FRAGMENTASI 8. ASAM KARBOKSILAT Fragmentasi pada asam karboksilat dibedakan menjadi dua, yaitu fragmen alkil m/z 29, 43, 57, 71, … fragmen dengan oksigen m/z 45, 59, 73, 87, …

b. Penataan ulang McLafferty juga terjadi pada asam karboksilat c. Pada asam karbosilat aromatik biasanya ada fragmen [M-17] lepasnya gugus OH, [M-45] lepasnya gugus CO2H dan [M-18] lepasnya H2O bila ada hidrogen pada substituen orto

Asam heksanoat (C6H12O2)

POLA FRAGMENTASI 9. ESTER Penataan ulang McLafferty dapat terjadi pada ester Fragmentasi disekitar gugus karbonil dapat menghasilkan empat fragmen yang berbeda. Pemutusan ikatan C-C akan menghasilkan fragmen dengan pola m/z yang sama dengan asam karboksilat

Etilbutanoat (C6H12O2)

POLA FRAGMENTASI 10. AMINA Pemutusan ikatan C - C sering terjadi seperti alkohol Pola fragmennya m/z 30, 44, 58, 72, … Fragmen siklik juga lazim terbentuk pada amina rantai panjang, secara umum pola m/z -nya sama (n = 3, 4)

Butilamina (C4H11N)

POLA FRAGMENTASI 11. SENYAWA HALOGEN Pada senyawa organik yang mengandung klorida dan bromida sering terjadi pemutusan ikatan C-C, sedangkan fluorida mengalami pemutusan ikatan C-H Klorida dan bromida rantai panjang (C > 6), sering menghasilkan fragmen ion siklik 5 anggota

1-bromopentana (C5H11Br)

c. Kelimpahan isotop Cl dan Br cukup berperan dalam MS Intensitas relatif Ion Molekuler sesuai dengan Jumlah Isotop % Halogen % M % M+2 % M+4 % M+6 % M+8 % M+10 % M+12 Br 100 97.2 Br2 195.0 95.5 Br3 293.0 286.0 93.4 Cl 32.6 Cl2 65.3 10.6 Cl3 97.8 31.9 3.47 Cl4 131.0 63.9 14.0 1.15 Cl5 163.0 106.0 34.7 5.66 0.37 Cl6 196.0 161.0 69.4 17.0 2.23 0.11 BrCl 130.0 Br2Cl 228.0 159.0 31.2 Cl2Br 74.4 10.4

KELIMPAHAN RELATIF BEBERAPA ISOTOP

Menghitung Intensitas Relatif Puncak Ion Molekuler (a + b)m dimana a = kelimpahan relatif isotop yang lebih ringan b = kelimpahan relatif isotop yang lebih berat m = jumlah atom (isotop) yang ada dalam molekul Jika ada 1 Cl dalam molekul berlaku Kelimpahan 35Cl : 37Cl = 75 : 25 atau 3 : 1 (a + b)1 = a + b = 3 + 1 sehingga M+ : M+2 = 3 : 1 Jika ada 2 Cl dalam molekul berlaku (a + b)2 = a2 + 2ab + b2 = 32 + 2.3.1 + 12 = 9 + 6 + 1 sehingga M+ : M+2 : M+4 = 9 : 6 : 1 M+ = Cl35 Cl35 M+2 = Cl35 Cl37 M+4 = Cl37 Cl37

Bila atom yang memiliki isotop lebih dari satu,… (a + b)m (c + d)n dimana (a + b) = kelimpahan relatif isotop pertama (c + d) = kelimpahan relatif isotop kedua m = jumlah atom (isotop) pertama N = jumah atom (isotop) kedua Jika ada 1 Cl dan 1 Br dalam molekul (a + b)m → mewakili Cl dimana a = kelimpahan Cl35 yaitu 3 b = kelimpahan Cl37 yaitu 1 dan m = 1 (c + d)n → mewakili Br dimana c = kelimpahan Br79 yaitu 1 b = kelimpahan Br81 yaitu 1 dan n = 1 (a + b)1 (c + d)1 = ac + ad + bc + bd ac = M+ (Cl35 Br35) = 3 x 1 = 3 ad + bc = M+2 (Cl37 Br79) dan (Cl35 Br81) = (3 x 1) + (1 x 1) = 4 bd = M+4 (Cl37 Br81) = 1 x 1 = 1

Untuk isotop atom karbon pada senyawa hidrokarbon (alkana, alkena, dan alkuna), intensitas ……… M+ = 100 % (selalu) M+1 =  C x 1,1 % Contoh metana (CH4) → M+ = 100 dan M+1 = 1,1 etana (C2H6) → M+ = 100 dan M+1 = 2,2 pentana (C5H12) → M+ = 100 dan M+1 = 5,5