Kesetimbangan dalam Sistem Non-ideal

Teori Debye–Huckel Struktur Larutan Ionik Encer Zarut dalam larutan encer nonelektrolit telah cukup dijelaskan secara termodinamik oleh persamaan,  = 0 + RT ln m (7.56) Potensial kimia adalah jumlah dari dua suku: yang pertama,0, tidak bergantung pada komposisi, dan yang kedua bergantung pada komposisi. Persamaan (7.56) cukup bagus untuk hampir semua nonelektrolit pada konsentrasi tidak lebih dari 0,1m, dan untuk kebanyakan yang lain ia tidak bagus bahkan pada konsentrasi yang tinggi. Pernyataan sederhana dalam persamaan (7.56) tidak cukup bermanfaat untuk larutan elektrolit; ditemukan penyimpangan bahkan pada konsentrasi 0,001m, bahkan jika persamaan (7.56) dimodifikasi untuk mengatasi perhitungan beberapa ion yang dihasilkan.

Untuk menyatakan perilaku suatu elektrolit dalam larutan encer, potensial kimia harus ditulis dalam bentuk, lihat persamaan (7.49), 𝜇= 𝜇 0 +𝑣 𝑅𝑇 ln 𝑚+𝑣 𝑅𝑇 𝑙𝑛 𝛾 ± (7.57) Dalam persamaan (7.57) suku kedua di sebelah kanan persamaan (7.49) telah dimasukkan kedalam 0. 0 tidak bergantung pada komposisi, suku ke dua dan ketiga bergantung pada komposisi. Energi Gibbs extra yang direpresentasikan oleh suku RT ln  dalam persamaan (7.57) merupakan hasil interaksi energi dari muatan listrik ion ion, karena dalam 1 mol elektrolit terdapat NA ion, energi interaksi ini adalah, rata ratanya, kT ln  per ion, dengan konstanta Boltzmann k = R/NA . Gaya van der waals yang bekerja antara partikel partikel netral solven dan nonelektrolit cukup lemah dan hanya efektif pada jarak yang sangat pendek, sedang gaya Coulomb yang bekerja antara ion ion dan juga antara ion dan molekul netral solven jauh lebih kuat dan berpengaruh pada kisaran jarak yang lebih luas. Perbedaan ini menyebabkan penyimpangan dari keidealan pada larutan ionic bahkan pada keadaan sangat encer yang di situ ion ion sangat jauh terpisah. Target → menghitung kontribusi elektrik ini ke dalam Energi Gibbs.

Sebagai model larutan elektrolit kita membayangkan bahwa ion ion bermuatan listrik, berbentuk bola dengan jari jari a, dibenamkan dalam solven dengan koefisien permitivitas .Misalnya muatan ion q. Jika ion tidak bermuatan, q=0,  nya dapat dihitung dengan persamaan (7.56); karena bermuatan,  nya harus memasukkan suku tambahan, kT ln . Suku tambahan yang coba kita hitung, mestinya adalah kerja yang diperlukan untuk memberi muatan ion , membawa q dari nol sampai q. Misalnya potensial listrik di permukaan bola adalah a, yaitu suatu fungsi q. Dengan definisi ini, potensial bola adalah kerja yang harus dilakukan untuk membawa satu satuan muatan positif dari takterhingga ke permukaan bola; jika kita membawa muatan dq dari tarterhingga ke permukaan, kerja yang diperlukan adalah dW = a dq. Integralkan dari nol hingga q, kita peroleh kerja yang diperlukan dalam memuati ion: 𝑊= 0 𝑞 ∅ 𝑎 𝑑𝑞 (7.58) Dengan W adalah energi tambahan yang dimiliki ion karena muatannya; energi Gibbs sebuah ion lebih besar dibanding pada partikel netral sebesar W.

Tambahan energi ini tersusun atas dua kontribusi: W = Ws + Wi (7 Tambahan energi ini tersusun atas dua kontribusi: W = Ws + Wi (7.59) Energi yang diperlukan untuk memuati suatu bola terisolasi yang dibenamkan dalam medium dielektrik adalah energi diri dari bola bermuatan tersebut, Ws. Karena Ws tidak bergantung pada konsentrasi ion, ia akan terserap dalam nilai 0. Energi tambahan selain Ws yang diperlukan untuk memuati ion dalam keberadaan semua ion lain adalah energi interaksi Wi, yang nilainya sangat bergantung pada konsentrasi ion. Inilah Wi yang kita cari dalam suku, kT ln  : kT ln  = Wi = W – Ws (7.60) Potensial dari bola bermuatan terisolasi yang dicelupkan dalam medium yang memiliki permitiviti  diberikan oleh formula dari elektrostatika klasik: a = q/4a. Dengan menggunakan nilai ini dalam integral pada persamaan (7.58), kita peroleh Ws, 𝑊 𝑠 = 0 𝑞 𝑞 4𝜋𝜀𝑎 𝑑𝑞= 𝑞 2 8𝜋𝜀𝑎 (7.61)

Dengan mengetahui nilai Ws, kita dapat memperoleh nilai Wi jika kita berhasil dalam menghitung W. Untuk menghitung W pertama kita harus menghitung a, lihat persamaan (7.58). Sebelum mengerjakan perhitungan kita dapat memperkirakan secara beralasan bahwa Wi akan negative. Perhatikan suatu ion positif: ia menarik ion negative dan menolak ion positif lainnya. Sebagai hasilnya adalah ion negative, secara rata rata, sedikit lebih dekat ke ion positive dibanding ion positive yang lain. Hal ini berakibat ion memiliki energi Gibbs yang lebih rendah dibanding jika ia tidak bermuatan; itulah sebabnya kita tertarik pada energi relative terhadap spesies spesies yang tidak bermuatan, Wi negative.

Pada tahun 1923 P. Debye dan E. Huckel berhasil memperoleh nilai a Pada tahun 1923 P. Debye dan E. Huckel berhasil memperoleh nilai a. Berikut ini adalah versi ringkasan dari metoda yang mereka pakai. Kita tempatkan titik asal dari sistem koordinat speris di pusat ion positif (gambar 7.4). Perhatikan titik P pada jarak r dari pusat ion. Potensial  di titik P dihubungkan dengan densitas muatan , yaitu muatan per satuan volume, dengan persamaan Poisson: 1 𝑟 2 𝑑 𝑑𝑟 𝑟 2 𝑑𝜑 𝑑𝑟 =− 𝜌 𝜀 (7.62) Jika  dapat dinyatakan sebagai fungsi baik  maupun r, maka pers.(7.62) dapat diintegrasikan untuk menghasilkan  sebagai fungsi r, dari sini kita dapatkan a secara langsung. Gambar 7.4 log  versus Ic1/2

Untuk menghitung  kita lakukan sebagai berikut, misalnya c+ dan c- konsentrasi ion positif dan ion negative, jika z+ dan z- adalah valensi ion dan e adalah besarnya muatan electron, maka muatan 1 mol ion positif adalah z+F, dan muatan positif dalam satuan volume adalah c+z+F, dengan F adalah tetapan Faraday; yaitu F = 96484,56 C/mol. Densitas muatan, , adalah muatan total, positif plus negatif, dalam satuan volume, oleh karena itu  = c+z+F + c-z-F = F(c+z+ + c-z-) (7.63) Jika potensial listrik pada P adalah , maka energi potensial ion positif dan ion negative pada P adalah ez+ dan ez-,. Debye dan Huckel mengasumsikan bahwa distribusi ion adalah distribusi Boltzmann (Bab 14.3). Sehingga: 𝑐 + = 𝑐 + 0 𝑒 −𝑧 + 𝜀𝜑/𝑘𝑇 dan 𝑐 − = 𝑐 − 0 𝑒 −𝑧 − 𝜀𝜑/𝑘𝑇 dengan c+0 dan c-0 adalah konsentrasi di daerah dengan =0; tetapi di daerah dengan =0, distribusinya adalah seragam dan larutan harus netral listrik; harus nol.

Hal ini membutuhkan c+z+ + c-z- =0 Dengan meletakkan nilai c+ dan c- dalam pernyataan untuk  menghasilkan: 𝜌=𝐹 𝑐 + 𝑧 + + 𝑐 − 𝑧 − − 𝑒𝜑 𝑘𝑇 𝑐 + 0 𝑧 + 2 + 𝑐 − 0 𝑧 − 2 Dengan mengasumsikan bahwa ze/kT 1, eksponensialnya diekspansikan dalam deret ;e-x = 1 – x + … Hali ini mereduksi  menjadi: 𝜌=𝐹 𝑐 + 0 𝑧 + + 𝑐 − 0 𝑧 − − 𝑒𝜑 𝑘𝑇 𝑐 + 0 𝑧 + 2 + 𝑐 − 0 𝑧 − 2 Kondisi netralitas listrik mengeluarkan dua suku pertama; maka, karena e/k = F/R, kita peroleh 𝜌=− 𝐹 2 𝜑 𝑅𝑇 𝑖 𝑐 𝑖 0 𝑧 𝑖 2 (7.64)

Dengan penjumlahan adalah meliputi semua jenis ion dalam larutan, dalam kasus ini,dua jenis ion yang ada. Dengan menggunakan relasi ini, kita peroleh − 𝜌 𝜀 = 𝐹 2 𝜀𝑅𝑇 𝑖 𝑐 𝑖 0 𝑧 𝑖 2 ∅= 𝑥 2 ∅ (7.65) dengan definisi x2 sebagai 𝑥 2 ≡ 𝐹 2 𝜀𝑅𝑇 𝑖 𝑐 𝑖 0 𝑧 𝑖 2 (7.66) Dengan menggunakan nilai dari -/, persamaan Poisson, persamaan (7.62), menjadi 1 𝑟 2 𝑑 𝑑𝑟 𝑟 2 𝑑𝜑 𝑑𝑟 − 𝑥 2 ∅=0 (7.67) Jika kita substitusikan =v/r dalam persamaan (7.67), itu akan mereduksinya menjadi: 𝑑 2 𝑣 𝑑 𝑟 2 − 𝑥 2 𝑣=0 (7.68) yang memiliki penyelesaian* v = Ae-xr + Bexr dengan A dan B adalah konstanta sembarang.

Nilai  adalah ∅=𝐴 𝑒 −𝑥𝑟 𝑟 +𝐵 𝑒 𝑥𝑟 𝑟 (7 Nilai  adalah ∅=𝐴 𝑒 −𝑥𝑟 𝑟 +𝐵 𝑒 𝑥𝑟 𝑟 (7.69) Saat r → ∞ suku kedua pada sebelah kanan mendekati tak terhingga.* Potensialnya seharusnya tertentu pada saat r → ∞ jadi suku kedua ini tidak dapat dipisah dari solusi fisiknya; oleh karena itu kita nyatakan B=0 dan memperoleh: ∅=𝐴 𝑒 −𝑥𝑟 𝑟 (7.70) Dengan mengekspansikan eksponensial dalam deret dan hanya menetapkan dua suku pertama, kita peroleh: ∅=𝐴 1−𝑥𝑟 𝑟 = 𝐴 𝑟 −𝐴𝑥 (7.71) Jika konsentrasi nol, maka x = 0, dan potensial di titik P seharusnya hanya disebabkan pusat ion positif saja,  =z+ e/ 4r. Tetapi saat x = 0, persamaan (7.71) tereduksi menjadi  = A/r; sehingga A = z+ e/4; persamaan (7.71) menjadi: ∅= 𝑧 + 𝑒 4𝜋𝜀 − 𝑧 + 𝑒𝑥 4𝜋𝜀 (7.72)

Pada r = a, kita peroleh ∅ 𝑎 = 𝑧 + 𝑒 4𝜋𝜀𝑎 − 𝑧 + 𝑒𝑥 4𝜋𝜀 (7 Pada r = a, kita peroleh ∅ 𝑎 = 𝑧 + 𝑒 4𝜋𝜀𝑎 − 𝑧 + 𝑒𝑥 4𝜋𝜀 (7.73) Jika, dengan pengecualian pada ion positif pusat kita, semua ion lain dalam larutan bermuatan penuh, maka kerja yang diperlukan untuk memberi muatan ion positif ini dalam keberadaan ion ion lain, adalah persamaan (7.58): 𝑊 + = 0 𝑞 ∅ 𝑎 𝑑𝑞 tetapi q = z+e, sehingga dq = e dz+. Dengan memakai persamaan (7.73) untuk a, kita peroleh: 𝑊 + = 0 𝑧 + 𝑧 + 𝑒 2 4𝜋𝜀𝑎 − 𝑧 + 𝑒 2 𝑥 4𝜋𝜀 𝑑𝑧 + = 𝑒 2 4𝜋𝜀𝑎 − 𝑒 2 𝑥 4𝜋𝜀 0 𝑧 + 𝑧 + 𝑑𝑧 + 𝑊 + = 𝑧 + 𝑒 2 8𝜋𝜀𝑎 − 𝑧 + 𝑒 2 𝑥 8𝜋𝜀 (7.74)

dengan suku pertama adalah energi diri Ws,+, dan yang kedua adalah energi interaksi Wi,+,yaitu energi Gibba ekstra dari ion positif tunggal yang disebabkan oleh adanya ion yang lain. Dengan memakai persamaan (7.60), kita peroleh 𝑘𝑇 ln 𝛾 + =− 𝑧 + 𝑒 2 𝑥 8𝜋𝜀 (7.75) Untuk ion negative diperoleh: 𝑘𝑇 ln 𝛾 − =− 𝑧 − 𝑒 2 𝑥 8𝜋𝜀 (7.76) Koefisien aktifitas ionic rata rata dapat dihitung menggunakan persamaan (7.45): v = +v+-v-. Mengambil bentuk logaritma, kita peroleh  ln  =  ln  +  ln 

Dengan menggunakan persamaan (7. 75) dan (7 Dengan menggunakan persamaan (7.75) dan (7.76) ini menjadi, 𝑣 ln 𝛾 ± =− 𝑒 2 𝑥 8𝜋𝜀𝑘𝑇 𝑣 + 𝑧 + 2 + 𝑣 − 𝑧 − 2 Karena elektrolit itu sendiri adalah netral secara listrik, kita harus menyatakan +z+ + -z- = 0 Dikalikan dengan z+: +z+2 = --z+z- Dikalikan dengan z-: -z-2 = - +z+z- Menambahkan: +z+2+-z-2 = -(++-)z+z- = - z+z- Dengan menggunakan hasil ini akhirnya kita peroleh: ln 𝛾 ± = 𝑒 2 𝑥 8𝜋𝜀𝑘𝑇 𝑧 + 𝑧 − = 𝐹 2 𝑥 8𝜋𝜀 𝑁 𝐴 𝑅𝑇 𝑧 + 𝑧 − (7.77)

Mengkonversi ke bentuk logaritma biasa dan memasukkan nilai x dari persamaan (7.66) kita peroleh log 10 𝛾 ± = 1 2.303 ∗8𝜋 𝑁 𝐴 𝐹 2 𝜀𝑅𝑇 3/2 𝑖 𝑐 𝑖 0 𝑧 𝑖 2 1/2 𝑧 + 𝑧 − (7.78) Kekuatan ionic, Ic, didefinisikan sebagai 𝐼 𝑐 = 1 2 𝑖 𝑐 𝑖 𝑧 𝑖 2 (7.79) dengan ci adalah konsentrasi ion ke I dalam mol/L. Karena ci0 =(1000L/m3)ci, kita peroleh 𝑖 𝑐 𝑖 0 𝑧 𝑖 2 = 1000𝐿/ 𝑚 3 𝑖 𝑐 𝑖 𝑧 𝑖 2 =2 1000𝐿/ 𝑚 3 𝐼 𝑐 akhirnya kita peroleh log 10 𝛾 ± = 2000𝐿/ 𝑚 3 1/2 2.303 8𝜋 𝑁 𝐴 𝐹 2 𝜀𝑅𝑇 3/2 𝑧 + 𝑧 − 𝐼 𝑐 1/2 (7.80)

Faktor yang tertulis dalam kurung adalah terdiri dari konstanta universal dan nilai  serta T. Untuk medium kontinyu,  =r0, dengan r adalah konstanta dielektrik medium. Memasukkan nilai nilai konstanta kita peroleh: log 10 𝛾 ± = 1.824× 10 6 𝐾 3/2 𝐿 1/2 / 𝑚𝑜𝑙 1/2 𝜀 𝑟 𝑇 3/2 𝑧 + 𝑧 − 𝐼 𝑐 1/2 (7.81) Dalam air pada 25oC,r = 78,54; sehingga kita peroleh log 10 𝛾 ± = 0.5092 𝐿 1/2 / 𝑚𝑜𝑙 1/2 𝑧 + 𝑧 − 𝐼 𝑐 1/2 (7.82) Baik persamaan (7.81) maupun (7.82) keduanya adalah aturan pembatas Debye-Huckel. Hukum pembatas ini memprediksikan bahwa logaritma dari koefisien aktifitas ionic rata rata adalah fungsi linear dari akar pangkat dua kekuatan ionic dan slope pada kurvanya seharusnya berbanding lurus terhadap hasil kali valensi ion positif dan ion negative. (Slopenya adalah negative, karena z- adalah negative). Prediksi ini dikonfirmasi dengan eksperimen dalam larutan encer elektrolit kuat.

Gambar 7.4 menunjukkan variasi dari log10  dengan Ic; kurva padat adalah data eksperimen; garis putus putus adalah nilai prediksi oleh hukum pembatas, persamaan (7.82). Gambar 7.4 log  versus Ic1/2

Pendekatan yang diperlukan dalam teori membatasi validitasnya, hanya terhadap larutan yang sangat encer. Dalam praktek, penyimpangan dari hukum pembatas menjadi cukup besar dalam konsentrasi antara 0,005 sampai 0,01 mol/L. Persamaan yang lebih akurat telah diturunkan hingga memperluas teori ke konsentrasi sedikit lebih tinggi. Tetapi, sebagaimana sebelumnya tidak ada persamaan teoritis yang cukup yang dapat memprediksi perilaku larutan dalam konsentrasi yang lebih tinggi dari 0,01 mol/L Teori Debye-Huckel menyediakan suatu representasi yang akurat tentang perilaku terbatas dari koefisien aktifitas dalam larutan ionic encer. Selain itu, ia menghasilakn gambaran dari struktur larutan ionic. Kita telah menyinggung fakta bahwa awan ion negative sedikit lebih dekat ke ion positif daripada ion ion positif itu sendiri, yang terdesak menjauh. Dalam hal ini, setiap ion dikelilingi oleh atmosfir dari ion yang muatannya berlawanan; muatan total pada atmosfir ini adalah sama, tetapi tandanya berlawanan. Jejari rata rata dari atmosfir ionic ini adalah 1/x; yang disebut panjang Debye. Karena x berbanding lurus terhadap akar pangkat dua dari kekuatan ion, pada kekuatan ionic yang tinggi, atmosfir tersebut lebih dekat ke ion disbanding pada kekuatan ionic rendah. Konsep atmosfir ionic ini dan matematikanya dihubungkan dengan telah banyaknya manfaat yang luar biasa dalam menjelaskan banyak aspek dari perilaku larutan elektrolit.

Konsep atmosfir ionic dapat dibuat lebih jelas dengan menghitung densitas muatan sebagai fungsi jarak dari ion. Dengan mengkombinasikan pernyataan akhir untuk densitas muatan dalam  dengan persamaan (7.70) dan nilai A, kita peroleh: 𝜌=− 𝑧 + 𝑒 𝑥 2 4𝜋 𝑒 −𝑥𝑟 𝑟 (7.83) Muatan total yang terkandung dalam lapisan speris yang dilingkupi bola berjari jari r dan r+dr adalah densitas muatan dikalikan dengan volume lapisan, 4r2dr: -z+ex2re-xrdr Dengan mengintegrasikan kuantitas ini dari nol ke takterhingga kita peroleh muatan total pada atmosfir yaitu –z+e. Bagian dari muatan total ini yang berada dalam lapisan speris, persatuan tebal dr dari lapisan, kita sebut f(r). Yaitu f (r) = x2 re-xr (7.84)

Fungsi f (r) adalah fungsi distribusi muatan dalam atmosfir Fungsi f (r) adalah fungsi distribusi muatan dalam atmosfir. Plot f (r) terhadap r tampak dalam gambar 7.5. Maksimum pada kurva muncul pada rmax =1/x, panjang Debye. Dalam elektrolit bertipe valensi simetris, 1:1; 2:2; dan lainnya, kita boleh mengatakan bahwa f (r) merepresentasikan probabilitas persatuan tebal dr untuk menemukan kesetimbangan ion dalam lapisan speris pada jarak r dari pusat ion. Dalam larutan berkekuatan ionic tinggi penggabungan ke ion pusat sangat dekat, 1/x adalah kecil; pada kekuatan ionic yang lebih rendah 1/x adalah besar dan penggabungan menjauh. Gambar 7.5

Kesetimbangan dalam Larutan Ionik Dari hukum pembatas Debye-Huckel, persamaan (7.78), kita temukan nilai negative dari ln  ,yang mengkonfirmasi alas an fisik bahwa interaksi dengan ion lain menurunkan energi Gibbs ion dalam larutan elektrolit. Energi Gibbs yang lebih rendah ini berarti bahwa ion lebih stabil dalam larutan disbanding keadaannya jika tidak bermuatan. Stabilitas ekstra ini diukur dengan suku, kT ln  , dalam ungkapan potensial kimia. Sekarang kita menguji konsekuensi dari stabilitas ekstra ini dalam dua kasus sederhana; ionisasi asam lemah, dan kelarutan dari garam yang sedikit larut. Perhatikan kesetimbangan dissosiasi dari asam lemah, HA: HA ↔ H+ + A- Konstanta kesetimbangan adalah hasil bagi dari aktifitas, 𝐾= 𝑎 𝐻 + 𝑎 𝐴 − 𝑎 𝐻𝐴 (7.85)

Dengan definisi, AH+ = + nH+, aA- = - mA-, aHA = HA mHA Sehingga 𝐾= 𝛾 + 𝛾 − 𝛾 𝐻𝐴 𝑚 𝐻 + 𝑚 𝐴 − 𝑚 𝐻𝐴 = 𝛾 ± 2 𝛾 𝐻𝐴 𝑚 𝐻 + 𝑚 𝐴 − 𝑚 𝐻𝐴 Kita telah memakai relasi +-= 2. Jika molalitas total asam adalah m dan derajad dissosiasi adalah , mH+ = m, mA- = m, mHA = (1 - )m 𝐾= 𝛾 ± 2 𝛼 2 𝑚 𝛾 𝐻𝐴 1−𝛼 (7.86) Jika larutan encer, kita dapat menyatakan HA = 1, karena HA adalah spesi yang tidak bermuatan. Juga jika K kecil, 1- 1. Maka persamaan (7.86) menghasilkan: 𝛼= 𝐾 𝑚 1/2 1 𝛾 ± (7.87) Jika kita mengabaikan interaksi ionic, kita harus menyatakan  =1 dan menghitung 0 = (K/m)1/2. Sehingga persamaan (7.87) menjadi: 𝛼= 𝛼 0 𝛾 ± (7.88)

Dari hukum pembatas,   1; sehingga nilai yang benar dari  diberikan oleh persamaan (7.88) adalah lebih besar dari nilai kasar , yang mengabaikan interaksi ionic. Stabilisasi ion oleh adanya ion ion lain menggeser kesetimbangan untuk menghasilkan lebih banyak ion; sehingga derajat dissosiasinya bertambah. Jika larutan cukup encer dengan ion,  dapat diperoleh dari hukum pembatas, Persamaan (7.82), yang untuk elektrolit 1 : 1 dapat ditulis seperti : 𝛾 ± = 10 −0.51 𝛼 0 𝑚 1/2 = 𝑒 −1.17 𝛼 0 𝑚 1/2 dengan kekuatan ionic Ic = 0m. (kita telah mengabaikan beda antara c dam m). Nilai0 dapat dipakai untuk menghitung Ic, karena  dan 0 tidak berbeda jauh. Dengan memakai ungkapan ini, Persamaan (7.88) menjadi 𝛼= 𝛼 0 𝑒 1.17 𝛼 0 𝑚 1/2 = 𝛼 0 1+1.17 𝛼 0 𝑚 1/2

Pada persamaan yang terakhir, eksponensial telah diekspansikan dalam deret. Penghitungan untuk asam asetat 0,1 molal, K = 1,75 x 10-5, menunjukkan bahwa derajat dissosiasi bertambah sekitar 4%. Pengaruh tersebut kecil karena dissosiasi tidak menghasilkan banyak ion. Jika sejumlah besar elektrolit inert, salah satunya tidak mengandung baik ion H+ maupun A-, ditambahkan ke dalam larutan asam lemah, lalu akan dihasilkan pengaruh yang cukup berarti pada dissosiasinya. Perhatikan larutan asam lemah dalam 0,1 mol KCl, sebagai contoh. Kekuatan ionic larutan ini terlalu besar untuk menggunakan hukum pembatas, tetapi nilai  dapat diestimasi dari Tabel 7.1 Tabel tersebut menunjukkan bahwa untuk elektrolit 1:1 nilai  dalam 0,1 molal larutan adalah kira kira 0,8. Kita dapat mengasumsikan bahwa ini adalah nilai yang cukup beralasan untuk ion ion H+ dan A- dalam 0,1 molal larutan KCl.

Kemudian dengan persamaan (7. 88), 𝛼= 𝛼 0 0. 8 =1 Kemudian dengan persamaan (7.88), 𝛼= 𝛼 0 0.8 =1.25 𝛼 0 Jadi adanya sejumlah besar elektrolit inert memberi pengaruh yang cukup apresiatif, efek garam, pada derajat dissosiasi. Efek garam makin besar pada konsentrasi elektrolit yang lebih tinggi. Perhatikan kesetimbangan dari garam yang sedikit larut, seperti Perak klorida dengan ion ionnya: AgCl (s) ↔ Ag++ Cl- Konstanta hasil kali kelarutan adalah Ksp = aAg+aCl- = (+ m+)(- m-). Jika s adalah kelarutan garam dalam mol per kilo air, maka m+ = m- = s, dan Ksp = 2 s2 Jika so adalah kelarutan yang dihitung dengan mengabaikan interaksi ionic, maka s02 = Ksp, dan kita memiliki 𝑠= 𝑠 0 𝛾 ± (7.89)

Jika so adalah kelarutan yang dihitung dengan mengabaikan interaksi ionic, maka s02 = Ksp, dan kita memiliki 𝑠= 𝑠 0 𝛾 ± (7.89) yang menunjukkan bahwa kelarutan bertambah karena interaksi ionic. Dengan alasan yang sama seperti yang kita pakai dalam membicarakan dissosiasi asam lemah, kita dapat menunjukkan bahwa dalam 0,1 molal larutan elektrolit inert seperti KNO3, kelarutan akan bertambah sekitar 25%. Kenaikan kelarutan ini dihasilkan oleh suatu elektrolit inert yang kadang kadang disebut “salting in”. Pengaruh elektrolit inert pada kelarutan garam seperti BaSO4 akan menjadi sangat besar karena muatan lebih besar pada ion ion Ba2+ dan SO42- . Pengaruh garam pada kelarutan yang dihasilkan oleh elektrolit inert seharusnya tidak dikacaukan dengan berkurangnya kelarutan yang dipengaruhi oleh suatu elektrolit yang mengandung ion sejenis dengan garam yang ditinjau itu. Selain dari kerja yang berlawanan, pengaruh ion sejenis sangat besar dibandingkan dengan pengaruh elektrolit inert.

Soal-soal Nilai Kf dalam larutan sukrosa (C12H22O11) pada berbagai konsentrasi a) Hitunglah aktifitas air dalam tiap larutan b) Hitunglah koefisien aktifitas air dalam tiap larutan c) Plotkan nilai a dan  terhadap fraksi mol air dalam larutan d) Hitunglah aktifitas dan koefisien aktifitas sukrosa dalam 1 molal larutan. Konstanta hukum Henry untuk chloroform dalam acetone pada 35,17oC adalah 1,99 jika tekanan uap adalah dalam atm, dan konsentrasi chloroform dalam fraksi mol. Tekanan parsial chloroform pada berbagai nilai fraksi mol adalah: Jika a =x, dan 1 jika x0, hitunglah nilai a dan  untuk chloroform dalam ketiga larutan itu. m/(mol/kg) 0,10 0,20 0,50 1,00 1,50 2,00 Kf/(K kg/mol) 1,88 1,90 1,96 2,06 2,17 2,30 XCHCl3 0,059 0,123 0,185 PCHCl3 9,2 20,4 31,9

Pada konsentrasi yang sama seperti di soal no 2, tekanan parsial acetone adalah 323,2; 299,3; dan 275,4 mmHg. Tekanan uap acetone murni adalah 344,5 mmHg. Hitunglah aktifitas acetone dan koefisien aktifitas dalam ketiga larutan ini (a = =x, dan 1 jika x1) Kesetimbangan cair-uap dalam sistem, isopropil alkohol-benzena, dipelajari meliputi komposisi pada 25oC. Uapnya dapat dianggap gas ideal. X1 adalah fraksi mol isopropil alcohol dalam cairan, dan p1 adalah tekanan parsial alkohol dalam uap. Datanya adalah a). Hitunglah aktifitas rasional dari isopropil alcohol pada x1 = 1,000, x1 = 0,924, dan x1 = 0,836 b). Hitunglah koefisien aktifitas rasional dari isopropil alcohol pada tiga komposisi di a). c) Pada x1 = 0,836 hitunglah jumlah yang dengannya potensial kimia alkohol berbeda dari jika ia dalam larutan ideal. x1 1,000 0,924 0,836 P1/mmHg 44,0 42,2 39,5

Larutan cair biner didefinisikan oleh pers. 𝜇 𝑖 = 𝜇 𝑖 0 +𝑅𝑇 ln 𝑥 𝑖 +𝑤 1− 𝑥 𝑖 2 dengan w adalah konstanta. a) Apakah signifikansi dari fungsi i0? b) Nyatakan ln i dalam term w; i adalah koefisien aktifitas rasional. c) Pada 25oC, w = 324 J/mol untuk campuran benzene dan carbon tetraklorida. Hitunglah  untuk CCl4 dalam larutan dengan xCCl4 = 0; 0,25; 0,50; 0,75; dan 1,0.