STRUKTUR ATOM DAN MOLEKUL - L.AT

PENDEKATAN BORN-OPPENHEIMER Persamaan Schrodinger hanya eksak untuk atom hidrogen saja. Untuk molekul tidak bisa diterapkan. Agar molekul bisa dianalisis maka digunakan pendekatan Born-Oppenheimer (B-Opp) Molekul yang paling sederhana : dua inti dan satu elektron. Untuk sistem ini, B-Opp menyarankan agar inti – karenan sangat berat – dianggap diam terhadap gerakan elektron. Jadi, dua inti dianggap punya jarak R yang tetap dan persamaan Schrodinger hanya diterapkan pada elektron (atau elektron-2) saja.

Dengan menyelesaikan pers Sch pada jarak R tertentu, akan didapat harga energi sistem. Lalu, R-nya diubah dan pers Sch diselesaikan lagi, didapat energi lagi, dst. Hingga diperoleh kurva energi potensial. Bahas Gambar 14.1. Disebut kurva energi potensial karena energi kinetik inti-nya adalah nol. Dari kurva didapat panjang ikatan setimbang dan energi disosiasi ikatan. Dibawah ini nanti akan dijelaskan Teori Ikatan Valensi

Molekul Hidrogen (H2) FUNGSI GELOMBANG SPASIAL Fungsi gel satu elektron-nya adalah : ψ= ψ 𝐻1𝑠𝐴 ( 𝑟 1 ) ψ 𝐻1𝑠𝐵 ( 𝑟 2 ) artinya ? Fungsi gel ini disederhanakan penulisannya menjadi ψ = A(1)B(2). Tapi karena elektron 1 dan elektron 2 tidak bisa dibedakan maka mungkin juga terjadi ψ = A(2)B(1). Dalam kuantum, kedua kemungkinan tadi harus ditulis sebagai ψ = A(1)B(2) ± A(2)B(1) Dari keduanya yang memiliki energi lebih rendah adalah yg dgn tanda + sehingga fungsi gel ikatan valens molekul H2 adalah ψ = A(1)B(2) + A(2)B(1) (2)

Pembentukan ikatan dalam H2 terjadi karena kemungkinan besar elektron-2 terletak diantara kedua inti H. Bahas Gambar 14.2 Distribusi elektron yang diungkapkan oleh pers 2 adalah jenis ikatan σ. Bentuknya adalah silindris bila dilihat dari sumbu yang menghubungkan kedua inti. Bahas Gambar 14.3

PERAN SPIN ELEKTRON Keadaan dengan energi yang lebih rendah (dan karenanya akan terbentuk ikatan) hanya dapat dicapai jika spin elektron yang terlibat dalam molekul H2 adalah berpasangan. Lihat Justification 14.2 : Fungsi gel ikatan valensi total kedua elektron adalah Ψ (1,2) = {A(1)B(2) + A(2)B(1)} σ (1,2) σ adalah komponen spin dari fungsi gelombang Jika tanda (1) dan (2) disaling-pindahkan, maka ψ (2,1) = {A(2)B(1) + A(1)B(2)} σ (2,1) = {A(1)B(2) + A(2)B(1)} σ (2,1)

Prinsip Pauli mengharuskan bahwa fungsi gel kedua elektron berubah tanda bila tanda dari kedua elektron disaling-pindahkan, atau ψ(2,1) = - ψ(1,2). Dan keadaan ini tercapai hanya jika σ (2,1) = - σ (1,2) Kombinasi dari kedua spin yang memenuhi sifat ini adalah σ-(1,2) = 1 2 1/2 {α(1)β(2) – α(2)β(1)} dan ini berhubungan dengan spin elektron yang berpasangan (kuliah bab sebelumnya), dan ini selanjutnya yang memenuhi pers 2.

Molekul diatomik homonuklir Fitur terpenting dari teori ikatan valensi adalah memasangkan elektron-2 dan mengakumulasi kerapatan elektron-2 pada daerah antar-inti sehingga dapat terbentuk ikatan. Lihat molekul N2. Konfigurasi elektron valensi-nya adalah : 2s22px12py12pz1 Bahas Gambar 14.4. Fungsi gelombang ikatan σ adalah ψ = A(1)B(2) + A(2)B(1) dengan A dan B (sekarang) adalah kedua orbital 2pz.

Elektron-2 pada orbital 2py dan 2px dari masing-2 inti N saling menggabung tidak secara diametral-silindrikal tetapi secara berdampingan sehingga membentuk dua ikatan π. Jadi ada 1 ikatan σ dan 2 ikatan π sehingga hasil akhirnya adalah N≡N dan ini sesuai struktur Lewis. Kalau mau bahas Gambar 14.6

Molekul-2 polyatomik Lihat molekul H2O. Konfigurasi elektron valensi O adalah 2s22px22py12pz1. Kedua elektron tidak berpasangan pada 2p masing-2 dapat berpasangan dengan satu elektron dari orbital 1s dari kedua atom H. Masing-2 pasangan tsb membentuk sebuah ikatan σ (kenapa ?) Oleh karena orbital 2py dan 2pz telah membentuk sudut 900, maka kedua ikatan σ juga membentuk sudut 900. Bahas Gambar 14.7 Scr eksperimental sudutnya tidak tegak lurus.

Terangkan bentuk ruang NH3 dengan teori ikatan valensi !

Promosi Lihat konfigurasi atom C : 2s22px12py1. Menurut teori ikatan valensi, maka harusnya C hanya dapat berikatan dengan 2 ‘tangan’ dengan atom lain. Tapi nyatanya C dapat berikatan dengan 4 atom yg lain. Maka diusulkan adanya proses promosi yang sesungguhnya tidak riil, yakni eksitasi elektron-2 ke keadaan orbital yang lebih tinggi. Untuk C, setelah promosi, konfigurasinya menjadi : 2s12px12py12pz1. Keempat elektron ini dapat berpasangan dgn 4 elektron yang berasal dari 4 atom yg lain ; spt pada CH4 . Terjadi 4 ikatan σ baru.

Hibridisasi Penjelasan dgn promosi kurang memuaskan karena 4 ikatan σ itu terdiri dari 2 jenis. Apa saja ? Maka dimunculkan konsep orbital hibrid, yang terbentuk dari kesaling-penggangguan-nya 4 orbital asli milik C : 2s dan 2px , 2py , 2pz. Kombinasi linier hasil ke-saling-penggangguan tsb menghasilkan 4 orbital hibrida : h1 = s + px + py + pz h2 = s - px - py + pz h3 = s - px + py - pz h4 = s + px - py - pz Krn ke 4 orbitalnya ekivalen, sudutnya jadi 109, 47 0 Masing-2 orbitalnya disebut orbital hibrid sp3

Lihat molekul etena, H2C═CH2. Konfigurasi atom C dipromosi jadi 2s12p3. Beda dengan CH4, orbital hibrid yang terjadi adalah antara 1 orbital s dgn 2 orbital p (kenapa ?) sehingga : h1 = s + 21/2py h2 = s + (3/2)1/2px – (1/2)1/2py h3 = s – (3/2)1/2px – (1/2)1/2py Bahas Gambar 14.11. Ingat, ini untuk setiap atom C. Orbital pz (p yang ketiga) tidak ikut dalam hibridisasi dan terletak tegak lurus bidang planar yang lain

Pembentukan ikatan : - Ke-6 orbital hibrid dari ke-2 atom C saling membentuk 3 ikatan σ (2 dgn 1s dari H dan 1 dgn atom C yang lain). - Orbital pz dari ke-2 atom C saling berikatan membentuk ikatan π Bahas Gambar 14.12 Untuk molekul etuna HC ≡ CH, atom-atom C nya terhibridisasi sp. Bahas Gambar 14.13. Bahas Tabel 14.1

TEORI ORBITAL MOLEKUL Teori ini lebih bisa diterima Elektron tidak dianggap milik salah satu atom tetapi dianggap dapat ‘berada’ di semua lokasi di seluruh molekul, elektron adalah milik bersama molekul Pembahasan dimulai dari molekul yang paling sederhana : H2+ (dua inti H dengan satu elektron), lalu berkembang ke molekul-2 yang lebih kompleks.

MOLEKUL TER-SEDERHANA : H2+ Operator Hamiltonian untuk elektronnya adalah : 𝐻=− ћ 2 2 𝑚 𝑒 ᴠ 1 2 +V ; 𝑉=− 𝑒 2 4π ε 0 1 𝑟 𝐴1 + 1 𝑟 𝐵1 − 1 𝑅 Fungsi gelombang elektron, ψ, yang diperoleh dengan menyelesaikan pers Schrodinger Hψ = Eψ disebut Orbital Molekul. Suatu fungsi gel orbital molekul, ψ, dapat memberikan distribusi dari elektron dalam molekul, yang harganya adalah │ψ2│ Berikut adalah prosedur untuk menyelesaikan p Sch

Kombinasi Linier Atom-atom Orbital Untuk satu elektron dalam H2+, fungsi gelombang total yang menggabungkan pengaruh kedua atom H terhadapnya adalah : 𝜓 ± =𝑁( 𝜓 𝐻1𝑠𝐴 ± 𝜓 𝐻1𝑠𝐵 ) 𝜓 ± =𝑁(𝐴±𝐵). (Pers 8) N adalah faktor normalisasi Persamaan tadi disebut Linier Combination of Atomic Orbitals (LCAO) Menormalisasi orbital molekul : ψ ∗ ψ𝑑τ=1 𝑁 2 𝐴 2 𝑑τ+ 𝐵 2 𝑑τ+2 𝐴𝐵𝑑τ =1 𝑁 2 1+1+2𝑆 =1 dengan 𝑆= 𝐴𝐵𝑑τ

Jadi, 𝑁= 1 2(1+𝑆) 1/2 Untuk molekul 𝐻 2 + , S ≈ 0,59 sehingga N = 0,56 Bahas Gambar 14.14 (kontur amplitudo dari ψ+) Bahas Gambar 14.15 (permukaan batasnya) Keduanya diperoleh dari suatu software dgn memasukkan berikut ini : 𝐴= 𝑒 −𝑟 𝐴 / 𝑟 0 (π 𝑎 0 3 ) 1/2 B= 𝑒 −𝑟 𝐵 / 𝑟 0 (π 𝑎 0 3 ) 1/2 dgn catatan : 𝑟 𝐵 = { 𝑟 𝐴 2 + 𝑅 2 − 2𝑟 𝐴 𝑅𝑐𝑜𝑠 θ} 1/2 tentang θ lihat Gambar 3 hal 396

Orbital Ikatan (dari ψ+) Probabilitas menemukan elektron (dalam bentuk densitas) adalah kuadrat dari ψ+ : 𝜓 + 2 = 𝑁 2 ( 𝐴 2 + 𝐵 2 +2𝐴𝐵) A2 dan B2 adalah probabilitas menemukan elektron di A dan di B, sedang 2AB adalah probabilitas menemukan elektron di daerah overlap (overlap density) Bahas Gambar 14.17. Semakin besar overlap density, semakin kuat ikatan σ yang terjadi karena semakin mungkin elektron berada pada daerah ini. Kenapa σ ?

Orbital σ yang menjadi ‘wadah’ tempat elektron ini adalah salah satu contoh Orbital Ikatan. Akan terjadi ikatan bila ia ditempati oleh elektron (elektron σ) Dalam hal H2+, adalah satu elektron saja sehingga konfigurasi molekulnya ditulis sebagai 1σ1. Perubahan energi orbital 1σ terhadap jarak antar atom, R, mengikuti Gambar 14.17.

Orbital Anti Ikatan (dari ψ-) Energi orbital ψ- adalah lebih tingi dari orbital ψ+. Orbital ini juga orbital σ sehingga karenanya disebut 2σ. Probabilitas menemukan elektronnya adalah kuadrat dari ψ- : 𝜓 − 2 = 𝑁 2 ( 𝐴 2 + 𝐵 2 −2𝐴𝐵) Bahas Gambar 14.19. Beda terpenting dengan orbital ψ+ adalah bahwa di orbital ψ- ada daerah yang elektron tidak mungkin menempatinya.Yang mana ? Beda yang lain, Gambar 4.22. Orbital 2σ ini disebut Orbital Anti Ikatan, ditulis 2σ*. Orbital anti ini menurunkan kohesi antar 2 atom H.

STRUKTUR MOLEKUL DIATOMIK Prosedur Umum Untuk Penyusunan Letak Elektron Dalam Orbital-orbital Molekul : Susun orbital molekul dari orbital-2 atom yang ada (dari N orbital atom didapat N orbital molekul) Susun semua elektron milik kedua atom pada orbital-2 molekul untuk mencapai energi total terendah Sesuai prinsip Pauli : maks 2 per-orbital, dan berpasangan Bila ada orbital yang terdegenerasi, isi dulu semua orbital satu-satu sebelum mengisi dobel

Molekul Hidrogen dan Helium Molekul H2 membentuk diagram tingkat energi orbital molekul seperti Gambar 14.23. Satu elektron dari H1s dan satu elektron dari H1s yang lain membentuk orbital molekul 1σ dan 2σ*. Hanya terisi satu orbital. Molekul Helium membentuk orbital molekul yang sama, 1σ dan 2σ*. Karena elektron totalnya 4, semua orbitalnya terisi. Konfigurasinya adalah 1σ2σ*. Bahas Gambar 14.24. ‘Oleh karena suatu anti-ikatan adalah sedikit lebih anti ikatan dari pada suatu ikatan yang ikatan, maka molekul He2 punya energi yg lebih tinggi dari pada energi atom-2nya yang terpisah, shg He2 tidak stabil.

Orde Ikatan Orde ikatan, b, adalah ukuran kekuatan ikatan dalam molekul diatomik : b = ½ (n-n*) n dan n* : jumlah elektron di ikatan dan anti ikatan Untuk H2, b = 1 sehingga ada ikatan tunggal, H–H Untuk He2, b = 0 sehingga tidak ada ikatan Harga b untuk N2, HCl dan CH : 3, 1 dan 1. Dll. Kekuatan ikatan diukur dengan energi disosiasi ikatan, De (energi untuk memisahkan dua atom dalam molekul diatomik)

Molekul Diatomik Periode 2 Perioda ini punya elektron valensi 2s dan 2p Untuk menyusun orbital suatu molekul, semua orbital atom yang ada akan berkontribusi. Untuk menyusun orbital σ maka dilakukan kombinasi linier semua orbital atom yang punya simetri silindris, yakni 2s dan 2pz. Maka : bentuk umum orbital σ nya adalah : ψ= 𝑐 𝐴2𝑠 ψ 𝐴2𝑠 + 𝑐 𝐵2𝑠 ψ 𝐵2𝑠 + 𝑐 𝐴2𝑝𝑧 ψ 𝐴2𝑝𝑧 + 𝑐 𝐵2𝑝𝑧 ψ 𝐵2𝑝𝑧 c adalah koefisien tapi dianggap sama besarnya !

Karena atom A dan atom B adalah identik, homonuclear kan, maka energi kedua orbital 2s-nya akan sama. Demikian juga dengan energi kedua orbital 2pz-nya. Kedua orbital 2s akan overlap dan membentuk orbital ikatan dan orbital anti-ikatan, yakni 1σ dan 2σ*. Kedua orbital 2pz akan overlap langsung dengan sangat kuat Kenapa ? membentuk orbital ikatan dan anti-ikatan, yakni 3σ dan 4σ*. Bahas Gambar 14.29.

Orbital π Sekarang, apa yang dialami oleh orbital atom 2px dan 2py ? Orbital-2 ini terletak tegak lurus dari sumbu antar atom sehingga dapat melakukan overlap dengan cara berdampingan ; yang dapat konstruktif atau destruktif. 2 orbital atom px akan memberikan orbital molekul πx ikatan dan πx anti-ikatan. Demikian juga halnya dengan 2 orbital atom py, membentuk πy dan πy*. Bahas Gambar 14.29 (dgn π) . Yg ini khusus untuk O2 dan F2.

Oleh karena sesungguhnya 4 orbital atom (2s dan 2p) secara bersamaan menghasilkan 4 orbital molekul, dan energi tiap atom dapat berbeda besarnya, maka tiap molekul dapat memiliki tingkat-2 energi yang berbeda. Bahas Gambar 14.30 Bahas Gambar 14.31 (untuk N2)

Struktur konfigurasi molekul diatomik Berdasar Gambar 14.29, konfigurasi molekul O2 adalah 1σ22σ23σ21π42π*2 dengan orde ikatan 2. 2 elektron terakhir masing-2 mengisi 2πx*1 dan 2πy*1 sehingga spin-nya adalah paralel. Kenapa ? Selanjutnya, dapat dikatakan bahwa O2 bersifat paramagnetik. Prediksi terhadap sifat paramagnetik ini tidak dapat dilakukan oleh teori Ikatan Valensi. Bagaimana dengan F2 ? Bgmn dengan N2 dan Ne2 ? Harga b rendah berarti Denya juga rendah.