NMR (RESONANSI MAGNETIK INTI) NUCLEUS MAGNETIC RESONANCE I.Pendahuluan Ilmu yang mempelajari respon beberapa inti dalam kimia organik, terhadap pengaruh medan magnet pancaran gelombang radio sehingga merupakan alat penting untuk determinasi struktur kimia. Biasnya untuk menguji kedudukan beberapa inti dalam senyawa organik 1H dalam semester ini hanya atom H 13C 15N 19F 31P =>

1.Nuclear Spin Inti dengan nomer ato ganjil atau bilangan massanya ganjil mengalami perputaran (spin). Putaran dari inti bermuatan dapat menimbulkan medan magnit . =>

2.Pengaruh medan magnet Bila inti diletakkan dalam medan magnet luar (putaran inti) akan besifat sebagai batangan magnet) . =>

a.Kedudukan senyawa thd medan magnet -spin state Favourable’ Stabel Lower energy

b.Harga E Dan Kekuatan Medan Magnet Rumus yang didapat: h B0 E = h = ———— (1) 2 = Rasio Gyromagnetik yang tetap untuk proton /tiap inti (26,753 s-1gauss-1untuk H). Bila harganya medan 14,092 gauss , setara dengan 60 MHz untuk menggerakkan proton Tenaga ini sangat rendah atau dinamakan radiofrekuensi Bila medan magnet diaplikasikan pada proton yang yang mengalami preses, pada frekuensi . Maka harga yang proposional pada kekuatan medan yang teraplikasikan adalah: Chapter 13

c.Rumus lain  µNBo  =———— (2) hI  =———— (2) hI Bo = Kekuatan medan magnet yang diberikan I = jumlah kuantum dari spin h = tetapan Plank (6,626 x 10-34 Joul) µ = momen magnetik dari inti (tertentu) N= tetapan magnetik inti. Harga  yang mendekati sesungguhnya sbb:

Tabel frekuensi presesi (MHz) dengan kenaikkan medan magnet Contoh Kekuatan dari signal tergantung kepekaan NMR, untuk masing- masing unsur inti. Bo (tesla) 1.4 2.1 2.3 5.1 5,8 7.1 1H 2H 13C 14N 19F 31P Elektron Bebas 60 9,2 15.1 4.3 56.5 24.3 3.9 x 104 90 13.8 22.6 6.5 84.7 36.4 100 15.3 25.2 7.2 93.0 40.5 220 33.7 55.0 15.8 206.5 89.2 38.4 62.9 17.9 203.4 101.5 300 46.0 75.5 21.5 282.0 121.5

5 atom H dari intiaromatik d.Contoh Respon proton Tuluen mempunyai inti benzin, yang terdiri dari lima (5) atom C yang masing-masing mengikat satu atom H (yang setara), dan kemudian mengikat satu atom C dengan 3 atom H.sebagai metil H H Struktur Benzil = tuluen H CH 3 H H 5 atom H dari intiaromatik 3 atom H dari metil

2 1 2 6 7 5 3 4 O C CH CO 3 H-3 dari CH 2 H-DO 3 H-2 H-7 H-6 E.Contoh struktur kimia (Senyawa sepaleksin dalam D2O NH O H S H H CH - C- N - C C C C N C 2 1 H 2 6 7 5 3 4 O C CH CO 3 H-3 dari CH 2 H-DO 3 H H H NH O CH- C H-2 H-7 H-6 H H . . . . . . . . 9,0 8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2.0

Keterangan Slide 8 dan 9 memberi gambaran bahwa, dua kelompok atom pada aromatik dan metil mempunyai kondisi yang berbeda, sehingga pengaruh medan magnit akan direspon dalam keadaan yang berbeda. Besar kecilnya respon tergantung pada masing-masing atom H, bila atom mempunyai sifat sama maka tidak saling berpengaruh sehingga responya komulatif. Berbeda dengan H-7, H-6, dan H-2 pada sefaleksin, atom H walaupun berdekatan tetapi kedudukan berbeda aksial dan ekuatorial pada H-2, dan H-7 dan H-6 dekat dengan NH, sehingga responnya terpengaruh.

3.Penggunaan Dalam analisis Kepekaan spektrum NMR terhadap struktur molekule, sangat bagus untuk analisis dalam kimia farmasi. Pertama: Alat ini juga dapat digunakan untuk analisis kimia kuantitatif,dan dalam operasinya tidak perlu menggunakan senyawa pemban ding sebagai lazimnya analisis instrumental. Ke dua, Spektrumnya menghasilkan sangat spesifik dan hanya memerlukan sampel yang sangat kecil. Ke tiga, NMR dapat digunkan untuk analisis berbagai bentuk senyawa organik maupun anorganik.

Kekurangan dan kelebihan Alat NMR memggunakan biaya tinggi yang kadang-kadang dapat mengurangi kepekaan karena digunakan sampai 10 mg sampel. Bila medan magnit yang digunakan sangat kuat akan dapat mengurangi jumlah sampel yang digunakan sampai hanya 10g. Banyak hasil analisis kimia kuantitatif dengan NMR telah dipublikasi, sehingga akan dapat memacu perbaikkannya bila sangat banyak yang menggunakan. Kemungkinan masih dapat dikembangkan, dalam penggunaan maupun dalam teorinya

4.Rumusan dan satuan NMR Rumus ini penting dalam NMR, sebagai contoh bila medan magnet luar sebesar 1,4 14.000 gauses, akan memberikan presesi sebesar atau  60 ribu perdetik, →   60 MHz, Untuk Bo = 2.3,maka   100 MHz 4,1 maka   220 MHz.  adalah kerapatan arus dari medan magnet bukan intensitasnya

Gambar pengaruh medan magnet Contoh R H R H C C

5.Energi transisi Bila Proton dalam keadaan pressesing dalam medan magnet internal, yang searah maka ia akan menyerab energi medan magnet yang kemudian menjadi keadaan yang berlawanan. Bila proton kembali kekeadaan searah (semula) dan melepaskan energi terjadilah relaksasi. Bila proton yang mengalami presesing yang teirradiasi energi frekuensi radio, dengan frekuensi yang sesuai, maka proton yang dalam keadaan energi rendah akan mengabsorpsi energi radiofrekuensi tersebut, menjadi proton yang berenergi lebih tinggi. Dan kemudian terjadi relaksasi

Tingkat energi spin/presesi proton -1/2 In a strong magnetic field (Bo) the two spin states differ in energy. Energi tinggi +1/2 Energi dasar Bo S

Lanjut Bila radiasi frekuensi radio yang diserab oleh proton sama dengan radiasi frekuensi radio yang datang kemudian maka akan terjadi resonansi, karena itu dinamakan Nuclear Magnetic Resonance. Atau disingkan NMR (PMR). Berdasar penelitian bila proton dalam molekul senyawa organik diekspose terhadap medan magnet yang kuat maka proton akan mengalami preses, walaupun semuanya tidak terjadi, atau waktunya tidak bersamaan. Hasil radiasi yang sesuai frekuensinya tersebut akan menyebabkan promosi proton dari energi rendah ke energi yang tinggi , dan bila hasil absorbsi tersebut direkam akan menghasilkan spektrum tertentu seperti pada tuluen dalam slide 8

Proton pada inti benzin akan lebih lamban sehingga memerlukan tenaga lebih banyak dari pada energi yang diperlukan oleh –CH3 Atom H dalam inti terdapat 5 atom sedangkan pada metil 3 atom maka secara komulatif tinggi spektrogramnya 5 : 3, Spektrum yang terjadi pada tuluen masih sederhana karena masing-masing atom tidak saling mempengaruhi. Pada gambar slide 9, kedudukan atom H berbeda- beda lingkungannya, sehingga puncak atom H sangat spesifik, bahkan ada yang terpecah menjadi dua (splitzing).

6.Momen magnetik dan  adalah rasio gyro magnetik dari inti. Inti (proton) dengan I tidak =0, nol akan mempunyai vektor sudut momen yang sejajar sehingga pengamatan pada komponen sudut momen dan momen magnet dapat dirumus kan:  = (hI), (2) dan  adalah rasio gyro magnetik dari inti. Maka bila momen inti =  dapat dirumuskan pula: momen = m/I (3) m adalah jumlah kuantum magnetik, yang harganya: 1,1 – 1, 1- 2,...... , -1. Harga 2 I +1 adalah sudut momentum dari suatu inti. Bila tak ada medan elektomagnetik maka semua 2 I+1 akan mempunyai energi yang sama.

Bo = Kekuatan medan magnet yang diberikan I = jumlah kuantum dari spin Bila medan magnit diaplikasikan pada proton yang yang mengalami preses, pada frekuensi . Maka harga yang proposional pada kekuatan medan yang teraplikasikan adalah: µNBo  =———— (4) hI Bo = Kekuatan medan magnet yang diberikan I = jumlah kuantum dari spin h = tetapan Plank (6,626 x 10-34 Joul) µ = momen magnetik dari inti (tertentu) N= tetapan magnetik inti. Harga  yang mendekati sesungguhnya sbb:

Tabel frekuensi presesi (MHz) dengan kenaikkan medan magnet Contoh Kekuatan dari signal tergantung kepekaan NMR, untuk masing-masing unsur inti. Bo (tesla) 1.4 2.1 2.3 5.1 5,8 7.1 1H 2H 13C 14N 19F 31P Elektron Bebas 60 9,2 15.1 4.3 56.5 24.3 3.9 x 104 90 13.8 22.6 6.5 84.7 36.4 100 15.3 25.2 7.2 93.0 40.5 220 33.7 55.0 15.8 206.5 89.2 38.4 62.9 17.9 203.4 101.5 300 46.0 75.5 21.5 282.0 121.5

Dari data diatas elektron hampir 700 x kuat dibanding 1H, 1H dan 19 F adalah paling luas, dan lebih sensitif dari yang lain. Penggunan medan magnet 7,1 ,maka E =h (perbedaan energi sangat kecil) sampai 300 MHz. Karena perbedaan sangat kecil (10—4 Kj mol-1, maka populasi proton dalam keadaan kedua state tersebut hampir sama. Maka akan terjadi perubahan bila diberi medan magnet yang cock frekuensinya. Setiap proton yang berada pada keadaan energi tinggi akan selalu kembali pada keadaan energi yang lebih rendah, secara tetap.

7.Transisi energi dari tinggi ke energi rendah Energi E, dapat diemisikan kembali sebesar 60 MHz, yang dapat direkam dengan sustu detektor frekuensi radio sebagai kejadian resonansi. Yang terpenting terjadi perubahan energi dari energi tinggi menjadi rendah, (radiationless) sebagai energi yang hilang walaupun dapat direkam. Dapat juga dinyatakan sebagai relaksasi dengan cara mengubah E menjadi vektor Elektro magnetik kedalam lingkungan disekitarnya. Sebagai contoh molekul yang didalam larutan akan mengalami perubahan vibarsi dan rotasi, yang berkaitan dengan perubahan medan elektromagnetik untuk mengabsorbsi E.

Lanjut Bila proton atau inti, dalam larutan akan dikelilingi oleh atom-atom, atau proton lain baik oleh larutan maupun dalam molekulnya sendiri, maka proses relaksasi akan mengalami gangguan karena berada dalam kedaan lattice dinamakan spin- lattice relaxation.(SLR) Relaksasi yang lain (kedua) adalah proses tranfer E kepada inti tetangga yang dinama kan spin-spin lattice relaxation, inti yang pertama kehilangan energi tetapi inti yang lain mendapat imbas energi. Kecepatan relaksasi dengan proses tersebut terjadi dalam spin-lacttice relaxation, telah terpantau pada pemberian tenaga yang diabsorsi sebesar 60 MHz.

8.Waktu paro spin-lattice relaxation Waktu paro spin-lattice relaxation (SLR). Ditandai dengan T1 dan spin-spin lattice relaxation (SSLR) dinamakan T2. Bila T1 dan T2 kecil, maka waktu eksitasi inti akan pendek, dan ditemukan juga terjadi pelebaran puncak absorbsi. Bila T1 dan T2. Lebar maka terjadi order 1 detik sehingga terjadi spektrum absorbsi yang tajam. Relaksasi yang terjadi T1dan T2 dalam larutan yang viskus akan tidak efisien sehingga didapat spektrunm yang melebar. Karena pengamatan selalu dilakukan dalam larutan yang tidak viskus untuk mendapatkan spektrum NMR yang tajam.

Hubungan antara waktu relaksasi dengan pelebaran garis spektrum dapat dipelajari secara kualitatif dengan menggunakan prinsip: E - t  h/2 6) atau E = h (7) E t  1/2 (8) E dan t adalah tetap, Bila t lebar, maka life time) atau waktu relaksasi panjang kemu dian  akan kecil, artinya pengukuran frekuensi akan kecil pula.garis spektrum akan sempit. .

10.Penghambatan kimia dan cara pengukuran Dengan medan 1.4  menghasilkan frekuensi presesional  60 Mhz. Harga frekuensi prese sional yang diapplikasikan medan magnet yang sama masing-masing inti tidak sama, sangat tergantung berberapa faktor. Contoh Etanol CH3 –CH2-OH, mempunyai proton dengan tiga karakter. Hal itu penting untuk mempelajari kimia organik.maka NMR digunakan untuk analisis ahli kimia organik. Penghambatan dalam frekuensi tergantung pada lingkungan unsur lain.Seperti yang terjadi pada tuluen (slide 8). 1 2 3

1H-NMR of ethyl alcohol, CH3CH2OH Three types of protons CH3 OH CH2

8.Pengukuran Penghambatan kimia dengan Internal std Untuk mengukur frekuensi presesional gugus dari inti (proton) sebagai bilangan yang absolut sangat sukar, maka digunakan pembanding seperti: TMS dipilih sebagai referen yang baik karena spektranya tajam walaupun dengan kadar kecil, dan mempunyai 12 proton. Dia merupakan senyawa inert, mempunyai titik didih yang rendah, dapat mudah diuapkan agar tidak mengotori sampel. Mudah larut dalam pelarut organik, digunakan larutan 1% sebagai standar internal. Silan Tetrametilsilan Natrium 3-(trimetilsilil)-propanesulfonat) (TMS) CH CH Si CH CH CH SO Na H CH H Si H CH Si CH H CH 3 3 - + 3 3 3 2 2 2 3 3 3

Bila digunakan pelarut air(H2O) atau D2O, TMS tak mudah larut sehingga digunakan Na-3- (trimetilsilil)-propanesulfonat. Untuk analisis 13C dan 19F, MS kurang baik, tetapi akhirnya TMS diterima sebagai standar untuk 13C, sedangkan untuk 19F digunakan CFCl3. Penggunaan D2O, karena H2O, mempunyai 2 proton yang mungkin mengganggu, penampilan spektrum. Senyawa dengan rantai karbon akan lebih baik diuji dengan Carbon C-13 proton magnetic resonance.

II.PENGUKURAN PENGHAMBATAN KIMIA PADA SPEKTRUM NMR Alat spektrometer NMR mempunyai perleng kapan dasar untuk merekam spektrum NMR, antara lain magnet, sumber frekuensi radio, dan sistem detektor. Sistem detektor harus dapat mengkonversi energi radiasi frekuensi radio yang diberikan kepada inti (slide 27). Larutan sampel dimasukkan dalam tabung reaksi (gelas), dengan diameter 5 mm. Yang diletakkan diantara permukaan magnet dengan kekuatan tertentu (1,4 ). Kemudian sumber frekuensi radio sebagai sumber energi diberikan

Bagan alat NMR Magnet Magnet

Keterangan Bila inti dalam sampel tidak diberi sumber resonansi dari sumber radio frequency, (RF) maka signal yang diterima detektor radiofrequency akan lemah. Signal pada detektor akan mentransfer energi dari sumber RF, lewat inti atau proton. Kemu dian output dari detektor diberikan kepada cathode ray-oscillocope atau kertas bergasis yang sudah ada angka kedudukan proton setelah melalui amplifikasi. Karena terjadinya chemical –shift (penghalang an kedudukan struktur kimia) maka tidak semua proton akan menerima resonansi tepat 60 MHz. Dalam medan yang diberikan sebesar 1.4

Lanjut Dengan cara yang praktis dan mudah, bila RF diberikan dalam harga tetap 60 MHz dan meng ubah –ubah  Bo, maka dapat menaikkan atau menurunkan frekuensi prosesing kepada semua inti (nuclei), sampai masing-masing mencapai 60 Mhz. Instrumen seperti itu, dengan mengganti magnet permanent dengan maknet elektris (atau menam bah elektro magnet, yang dapat diatur beasr kecilnya. Design dari alat tersebut disebut dalam opera sinya adalah field sweep, dan kebanyakan instrumen NMR menggunakan mode ini, dengan nama variable electromagnet coils atau Sweep coils.

Hasil spektrum up field down field CH OH rendah tinggi CH OH TMS Proton yang mendapat perlakuan resonansi, akan menghasilkan puncak spektrum pada oscilator dan kertas ( chart ), yang bila diplotkan pada absis akan mendapatkan gambaran kekuatan yang berbeda. . . . . 400 300 200 100 Hz down field up field CH OH 2 u rendah tinggi CH 2 OH TMS . . . . . . . . . 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10 d t

Pengukuran Chemical Shift Spektrum NMR fenil alkohol, (PhCH2OH), dalam slide 30, dari kiri kekanan, pertama adalah inti bensin dengan 5 proton, yang mempunyai harga 2,4 ppm down field dibanding TMS, tetapi freku- ensi resonansi  tinggi ialah 7,3 , Sebaliknya proton untuk CH2 =4,6, dan OH =2,4 (). Unit ini tidak mempunyai satuan, yang kedu dukannya sangat tergantung akan kekutan medan. Sedangkan harga  (tau) dirumuskan:  = 10 -  (7) maka harga benzil 2,7 untuk aromatiknya, 5,4 untuk CH2 dan 7,6 untuk proton OH, yang dengan referen TMS = 10 . Berdasar persetu juan intern asional antara  dan , ditentukan menggunakan satuan .

Tipe proton dan harga delta Chapter 13 =>

Faktor yang mempengaruhi Chemical Shift 1.Elektronegativitas- Shielding dan deshielding Berikut ini contoh beberapa chemical-Shieft untuk proton CH2, yang berhubungan dengan inti lain. Tabel chemical shieft proton pada CH2 dng gg lain Senyawa   CH3-Si- CH2I CH2Br CH2Cl CH2F 0.0 2.16 2.65 3.10 4.26 10.0 7.84 7.35 6.90 5.74

Keterangan Proton CH2F mempunyai resonansi lebih rendah dari proton dari CH2Cl, karena inti hidro gen dikelilingi oleh muatan elektronik dari F dan klor yang menjadi penghalang (shielding), bila diberi pengaruh BO. Arus magnetik harus menembus shielding effect yang dibangun oleh Cl lebih rapat diban ding F.Medan magnet dan elektron disekitar proton mengimbas putaran, maka medan mag net yang mempengaruhi pada proton pada CH2F jadi lebih lecil. Lingkaran elektronik tersebut seolah sebagai berlawanan dengan medan magnet tersebut sehingga dinamakan diamagnetik, Maka makin rapat elektro diamagnetik tersebut akan makin kuat sifat diamagnetiknya.

Gugus elektronegativitas seperti flourin dalam CH3F, menyebabkan efek induktif, sebaliknya bila F tidak ada maka tak ada efek induktif sehingga dinamakan deshielding effect. Flourin adalah lebih elektronegatif dari pada Cl, maka proton dari CH2F, muncul lebih tinggi dari harga  proton dari CH2Cl. Silicon (Si) mempunyai sifat elektropositif sehingga dalam operasinya berlawan dengan kejadian diatas, silicon mendorong elektron –CH3 dari TMS (a+I), yang akan terjadi pada up field, dan ini merupakan shielding effect yang kuat sehingga metil TMS muncul di 10 .

2. Pengaruh Ikatan Van Der Waals. Pengaruh van Der Waals ini sangat sedikit, karena proton menduduki tempat yang terse bunyi,sehingga awan elektron gugus yang tersebunyi akan menahan secatra elektrostatitik dan akibatnya terjdi deshielding yang muncul pada angka  yang lebih tinggi, tetapi hanya sedikit Kejadian tersebut dapat muncul pada senyawa steroid dan alkaloid yang banyak terjadi substitusi, karena dalam memperhitungkan harus hati-hati. 3. Pengaruh anisotropi. Chemical Shift dari posisi  pada proton yang berhubungan gugus C = C, lebih besar dari pengaruh elektronegativitas.

Contoh senyawa yang berikatan rangkap Daftar senyawa Struktur Kimia Harga chemical shift  H -C =O C = C - C  C- 9.5 – 10.0 5 – 6 7 – 8 1.5- 3.5

Diamagnetik pengaruh yang menuju ke elektron Keterangan. Ternyata elektron pada ikatan rangkap  elek tron sirkulasinya juga dipengaruhi oleh medan magnet dari luar. Efek dari pengaruh dapat menyebabkan down field shift (paramagnetic shift) atau up field shift atau (diamagnetic shift). Efek yang berupa paramagnetik yang berpengaruh pada atom karbon dan diamagnetik dengan arah yang lain berpengaruh pada proton. Diamagnetik pengaruh yang menuju ke elektron , sedang para magnetik yang meninggalkan elektron . Dua jenis efek diamagnetik dan paramagnetik tersebut disebut anisotropic (lihat gambar berikut).

Bila alken suatu gugus senyawa kimia yang terletak 900 terhadap medan magnet (slide 38), mempengaruhi  elektron, maka akan timbul medan kedua yang dinamakan diamagnetik disekitar atom karbon, tetapi paramagnetik pengaruh Bo pada protonnya. Bila arah induksi tersebut searah dengan datangnya medan magnet Bo maka jaringan medan akan lebih tinggi dari Bo. Sehingga terjadinya resonasi daerah rendah tetap tinggi terhadap . Karena itu ikatan rangkan akan menyebabkan shielding effect bila medan berlawanan dengan arah BO.

Senyawa alfa pinene Gugus metil yang kembar, ternyata tershielde lebih rendah dari yang tunggal dekat ikatan rangkap. Sedangkan gugus metil yang terletak pada ikatan rangkap mengalami deshielded

Perbedaan Karbonil dan alkena Shielding yang terjadi pada karbonil agak berbeda dengan shielding pada alkena, karena oksigen karbonil sebagai pusatgaris semitris, sedang pada alkena garis pusat pada tengah ikatan phi. Proton dari aldehid maupun ester asam formiat akan mengalami shielding yang sama dengan model aldehid seperti diatas ialah terletak down field atau tinggi pada bilangan delta (d) Proton yang diluar linkaran kerucut akan lebih rendah harga deltanya (d)

Senyawa alkyn dan benzin

Keterangan Senyawa alkyn, protonya akan muncul pada daerah antara 1,5-3,5  Elektron pada ikatan rangkap tiga seperti hanya proton dari alkyn mengalami diamagnetik shielding effect. Beberapa hasil percobaan, menunjukkan puncak pada daerah delta( ) yang rendah karena itu diperlukan harga BO yang tinggi. Senyawa aromatik, umumnya  elektron me ngalami delokalisasi secara siklik, medan yang mempengaruhi adalah diamagnetik, ketika relaksasi mengalami paramagnetik. Karena itu proton akan muncul pada daerah delta () yang tinggi. (lihat slide 36).

Proton dari metil pada tuluen akan muncul pada resonansi 2 Proton dari metil pada tuluen akan muncul pada resonansi 2.34 , sedangkan metil yang terkunjungasi pada asiklik alken muncul hasil resonansil pada 1.96 . Maka pada senyawa aromati mempunyai deloka lisasi (4n +2) elektron , peristiwa ini telah dicobakan pada senyawa anulene yang mempunyai 18 proton 12 (8,9  )yang di tepi adalah deshielded sedang yang enam (6) dalam struktur mengalami shielded –1,8  diatas TMS CH -4,26 d 3 CH 3 CH 2,34 d 3 1.95 d Isometil heptantrien CH 3 Piren Tuluen Dihidrodimetilpiren

d d s p Contoh lain Anulen (18 proton) + - g b + H H H H H H H H H H H Sikloheksan mengalami shielding dan deshieldih yang ekuatorial 0,5 lebih tinggi dari aksial H H 12 proton (luar) =8,9 d 6 proton (dalam) =-1,8 d Elektron sigma dari ikatan gama dan beta. Efek ini sangat kecil dibanding dengan pengaruh ikatan phi , jarak juga berpengaruh tetapi kecil s p

Data yang perlu diingat dalam analisis proton HC=C- Data Gambar posisi proton dari setiap bentuk gugus Contoh 1. prediksi chemical shift CH3COOCH3 CH3 yang menenpel –COOR, 2,0  CH3 yang mempel pada –OCOR 3,6  Kemudian percobaan metil asetat ester dalam analisis NMR terdapat du signal 2,0  dan 3.6 . Ester asam asetat menunjukkan signal pada  2,0  dan 3,6 . Tetapi metil ester dari aromatik 3,9  -C =O H Alken CH 0- CH N -CH CH Enols -COOH . . . . . . . . . . . . . . 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 -3 -2 -1 0 1 d t 2 3 4 5 6 7 8 9 10

-NO CH O - Chemical shift dari CH2=CHCOOCH2CH3 Contoh 2. Chemical shift dari CH2=CHCOOCH2CH3 Ternyata proton gugus alkil 4,1 , sedangkan CH3 sebagai terminal muncul pada 0,9 . menurut tabel pada percobaan muncul pada 1,3 . Etilester chemical shift terjadai CH2=4,1  dan CH3 pada 1,3 . Contoh 3. Proton CH3O- para nitro benzen, muncul pada 3,7 . Proton sendiri pada benzen menurut daptar muncul pada 7,27, tetapi adanya nitro bergeser menjadi 8,27, bila nitro pada orto jadi 7,07  sehingga mengalami up fild 0,2 . Hasil proton a 8,2  dan proton b 7.1 dan 7.4  b a CH O - -NO 3 2 b a

d d 6.0 5.8 H H H d 6.2 Alkena dan  Proton dalam senyawa ini keduduk annya berbeda karen apengaruh shielding ikatan rangkap dan Karbonil Contoh 4. Senyawa feniletoksi asetat, PhOCH2COOCH3 Ternyata proton pada aromatik mengalami pergeseran 0,2  Up fild,(-0.2 untuk OR). sedangkan proton pada fenil menjadi 7.07 . Menurut percobaan ini –OCH2- basisnya 1,2  ditambah 2,3 , Sedangakan untuk COOCH3= ditambah 0,7 = 4,2  6.0 5.8 H H d d O H 6.2 d

Pengaruh Rotasi ketat. d d Dimetilformamid Gambar senyawa Dalam gambar ini terlihat dua signal metil yang sedikit berbeda, (diuji alam suhu ruangan). Bila dianalisis pada suhu tinggi ( 130oC), hanya terlihat satu signal, peristiwa ini karena putaran (rotasi) ikatan C – N, sehingga metil dapat teresonansi di satu tempat tanpa jarak. Juga pada BrCH2CH2Br (1,2-dibromoetan), mempunyai 4 proton yang dalam rekaman tak dapat dibedakan (secara magnetik) sama kedudukannya. Tetapi pada suhu rendah tampak dua signal berbeda. O Me N Me - + O Me N Me 2.88 2.97 d d Dimetilformamid

Bila dalam suhu kamar putarannya cepat, pada suhu rendah ikatan C- C membeku. Br H H H Br Br H H H H Br H Br Isomeri rotasional 1,2-dibromoetan H H Sikloheksan yang mengalami tepukan (flips) Hal yang sama terjadi pada alfa pinen, seberapa besar pengaruh suhu terhadap perubahan putaran dan besarnya perubahan resonansi ( ) dapat direkam dengan NMR. d

Penggunaan Pelarut untuk NMR Untuk menghidari pengaruh pelarut terhadap proton maka pelatut yang digunakan protonnya diganti deuterium Rumus Kimia Nama kimia CCl4 CS2 CDCl3 C6D6 D2O (CD3)2SO (CD3)2CO (CCl3)2CO Karbontetraklorida Karbondisulfida Deuterioloform Heksadeuteriobenzen Deuteriooksida (air berat Heksadeuteriometilsulfoksida Heksadeuterioaceton Heksakloaseton

Kemurnian pelarut sangat penting, misalnya CHCl3 akan mendaptkan puncak pada 7.3 , Bila kadar 99 % tak ada kesulitan. Hambatan pelarut (Efek Kadar dan Suhu). Signal proton dalam pelarut yang polar akan berbeda dengan pelarut yang non polar, perubahan pergeseran sangat kecil, kecuali terjadi ikatan interaksi dipol-dipol. Bila CHCl3 dilarutkan dengan siklo heksan akan muncul signal proton pada 7,3 . Tetapi bila dila rutkan dalam benzin akan bergeser (shift) sebe sar 1,56, sehingga signal terletak pada 6,74 

Sebaliknya NH dan SH, terutama OH signal proton pada NMR akan bergeser karena perubahan polaritas yang disebabkan oleh ikatan hidrogen. Bila ikatan hidrogen kuat maka terjadi deshiel ding lebar, tetapi bila ikatan hidrogen lemah deshielding akan kecil. Dalam kadar tinggi terjadi deshielding kuat dan dalam keadan encer deshielding nya melemah. `` Intermolekuler ikatan hidrogen O H O R H R O O O H H R O H O O H OR Bentuk dimer asam karboksilat H O O Salisilat intra molekuler Enol daribeta keton Bentuk ikatan hidrogen pada senyawa ini tak berubah walaupun kadar tinggi atau perubahan suhu

Asam slisilat yang mengami khelat dengan ikatan hidrogen intermolekuler proton pada OH terjadi resonansi pada 10 – 12 , enol resonansinya lebih tinggi 11- 16 . Pada dikarboksilat yang mengalami dimer yang trpengaruh suh dan kadar [roton OH muncul pada 10 dan 13 , tetapi umumnya pada 13 . Peristiwa dimerisasi dapat terjadi pada senyawa alifatik maupun aromatik yang mempunyai gugus karboksilat. Sedangkan asam salilat intramolekuler nanti akan lain dengan asam benzoat yang dapat membentuk dimer.`

Integrasi, Spin Coupling, Spin-spin Splitting Luas atau puncak hasil rekaman NMR sesuai dengan jumlah proton.seperti terlihat pada slid 3.Tuluen dengan perbandingan 5 : 3 (proton). Integrasi menyatakan luas puncak dari proton yang terdeteksi pada NMR. Dalam percobaan hanya menunjukkan kadar relatif yang direkam. Sehingga secara proporsional terjadi rasio intergral dari puncak proton. Acurasi (ketepatan) Hasil ketepatan sangat tergantung jenis atau produk instrumenntnya, namun dapat mencapai ketelitiam sampai 98 %. Harus diingat bahwa tenaga absorbsi dari radiofrekuensi, sangat tergantung dari waktu relaksasi. Dan tidak semua proton mempunyai waktu relaksasi yang sama.

Contoh spektrum NMR 6.2 4.2 4.2 6.1 Gambar CH O-CCH CH CH O . . . . 3 2 2 3 6.2 4.2 4.2 6.1 . . . . 3.0 2.0 1.0 0.0 . . . . . 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 d ppm

Keterangan Bila dilihat rsio intregasinya terdapat angka 6,1: 4,2 :4,2 : 6,1 = 3:2:2:3. Yang terletak pada 4 puncak. Delta () terletak paling jauh sehingga metil yang terisolasi, Sedangkan sisa adalah 2,2 dan 3 merupakan gugus propil. Tiga kelompok proton mengalami pemecahan atau splitting. Proton pada 0,9 mengalmi splitting jadi 3 puncak (triplet), karena dipengarugi oleh proton yang disebelahnya (–CH2- ), Demikian pula proton pada 2,2 menjadi triplet dipengaruhi oleh –CH2- disebelahnya. Sedang- kan proton pada 1.7 menjadi 4 x3 =12 puncak (walaupun tak tergambar jelas), karena dipenga- ruhi oleh proton dari metil –CH3 dan dari – CH2-

Contoh gambar splitting

Contoh lain

Keterangan Trans Asam pada slide 59, proton dari aromatik pada 7,4 , sedangkan proton dari karboksilat pada 13.0 .proton Hx muncul dua garis dublet pada 6,5 dan duplet pada 7.8 . Begutu yang dialami oleh proton-proton dari 1,1,2- triklormetan (slid 60), muncul sebagai dublet dari -CH2 (4.0  ), dan –CH triplet pada 5,8 . Karena rumus splitting menganut kaidah (n +1). Splitting itu karena terjadi interaksi kopling (Coupling interaction), dari proton tetangga peristiwa ini juga dinamakan spin-spin splitting atau spin coupling. Peristiwa itu dapat diterangkan sebagai berikut:

HA HX - C – C – Proton A dan proton X saling berlawanan orientasinya, maka proton A dapat terjadi dua puncak karena pengaruh 2 medan magnet dari proton X dan sebaliknya terjadi hal yang sama. Kejadian itu karena pengaruh melewati elektron dari ikatan bukan dari medan lain, spin inti A berkople dengan elektron dari ikatan C-H A Singglet tak teramati doublet teramati J J

Paralel atau antiparalel Yang kemudian berkople dengan elektron ikatan C-C dan kemudian terjadi kople elektron C-C dengan elektron C-HX, Interaksi kople ini lebih di ikatan tunggal dan doble, tetapi akan berkurang pada ikatan tiga, atau empat Proton A Kemungkinan spin yang terjadi: Paralel atau antiparalel Proton A Tidak tunggal Tersplit jadi doublet

Lanjut A X1 Paralel dan antiparalel Antiparalel X2 Kemungkinan orientasi antar X dan X1 H H Cl - C - C Cl Cl H A X1 Paralel Paralel dan antiparalel Antiparalel X2 1,1,3-Trikloretan Proton Atidak singlet Displit jadi 1 : 2 : 1 Intensitas rasio 1 2 1

Contoh I

Contoh 2 CH -CH -Br CH CH CH . 4.O . 3.O . 2.O . 1.O . 1.O . 0.0 Etilbromida CH -CH -Br 3 2 CH 1 3 2 3 4 CH 3 CH 2 . . . . 8.0 7.0 6.0 5.0 . 4.O . 3.O . 2.O . 1.O . 1.O . 0.0 d