SPEKTROMETER MASSA PRINSIP DASAR 9/12/2018 SPEKTROMETER MASSA PRINSIP DASAR 1. Molekul organik ditembaki (bombadered) dengan tenaga elektron yang tinggi, dan dikomversi menjadi ion yang bermuatan positif. 2.Bombardemen tersebut menyebabkan pecahnya molekul organik (mother ion) menjadi massa ion yang lebih kecil. (fragmen ions, dughter ions) dimakan pula sebitan atau fragmen. 3.Bila molekul kehilangan elektron dinamakan ion radikal, yang dalam persamaannya menjadi: M M+ (1) Atau M  m+1 + m+2 + m3 + dan ... Yang tergantung tingkat sebitan dan stabilitas mo-lekulnya 1

Rasio Muatan/ Massa Ion molekul, ion sebitan dan sebitan radikal, dapat direkam karena dipisahkan oleh medan magnet yang kemampuan pemisahnnya tergantung massa ion atau radikal dan medan magnetnya. Arus massa ion pada kolektor sangat proporsional dengan relative abundunce, atau limpahan relatif. Spektrum massa adalah gambar plotting dari limpahan relatif terhadap rasio muatan/ massa, yang disingkat m/e. Untuk ion dengan muatan tunggal yang makin rendah masa akan makin mudah mengalami depleksi karena pengaruh medan magnet. Ion bermuatan ganda (double) akan makin terdefleksi (dibelokkan), lebih kuatuntuk ion tunggal.

Definition of Terms Molecular ion The ion obtained by the loss of an electron from the molecule Base peak The most intense peak in the MS, assigned 100% intensity M+ Symbol often given to the molecular ion Radical cation +ve charged species with an odd number of electrons Fragment ions Lighter cations formed by the decomposition of the molecular ion.  These often correspond to stable carbcations.

Terjadinya Spektrogram Partikel yang netral, atau tidak bermuatan atau bukan radikal akan tak terdeteksi.secara langsung dalam spektrum massa. CH 3

Keterangan Molekul 2-metilpentan (C6H14), mempunyai sepektrum massa seperti gambar diatas yang disebit (terfragmentasi) seperti gambar. Massa terbesar adalah dengan m/e =43 yang sesuai dengan C3H7+, yang terpecah diantara Cx dan Cy. Yang tinggi puncaknya 100%. Puncak yang lain adalah dinyatakn presen relatif terhadp C3H7+. Dan yang terkecil adalah m/e=86 (induk) Puncak untuk m/e =15, 29, dan 71 yang sesuai dari m/e nya sebitan CH3+. C2H5+dan C5H11+. Puncak seperti itu akan terjadi bagi setiap senyawa organik yang dianalilis dengan spektrometer massa. Analisis molekul seperti ini hanya dibutuhkan sebanyak 10-12 g. Karena untuk peralatannya akan sangat mahal.

Instrumentasi & Electron Impact (EI) http://www.mhhe.com/physsci/chemistry/carey/student/olc/graphics/carey04oc/ch13/figures/1334.gif m/z

PENJELASAN 1. Tempat sampel (Sample insertion) atau Inlet system . Senyawa organik harus dapat diuapkan pada suhu 3000 C. Karena bisa juga bentuk gas yang dimasuk an dalam ampul, atau pipa kapiler. Atau yang dimasukkan lewat inlet (1), masuk ke reservoir, dihubungkan dengan tabung ionisasi. Tergantung pada sifat volalitasnya. Sehingga perlu keadaan dingin atau panas. Hal ini perlu untuk mengatur aliran sampel menuju reservoir dan daru reservoir menuju ke tempat ionisasi. Sampel yang padat tetapi mudah menguap langsung dimasukkan ke temopat ionisasi, dan penguapan dikontrol dengan pemanasan, pada probe.

Basic Block Daigram Gas Chromatography! Example Chromatogram (Capillary) Detector Response Inject Point Time 

Produksi ion Beberpa metode telah dikembangkan. tetapi selalu menggunakan bombardemen elektron. Molekul bereaksi selama bombardemen dengan 2 cara: 1. Elektron dari sumbernya ditangkap oleh molekul, dan molekul akan menjadi radikal bermuatan negatif. 2. Elektron dibuang dan menghasilakan radikal kation. M  M- atau M  M++ +2 e Cara yang kedua lebih banyak terjadi dan dikem bangkan, dan besaran dikalikan faktor 102 Kebanyakan senyawa organik dapat membentuk ion molekuler bila radiasi elektro dengan kekuatan 10 – 15 eV (= 103 kJ/ mol) e e

Sedangkan minimum ionisation potensial terutama untuk fragmentasi diperlukan tenaga sebesar 70 eV (6 x 103kJ/mol). Bila molekul ingin dijadikan ion positip dengan potensial rendah diletakkan dalam Camber A. Kemudian dialirkan ke camber B dan C yang diberikan voltase sampai ribuan volts. Dan radiasi ion difokuskan dengan beberapa slid. Pemisahan ion Dalam analiser magnetik, ion dipisahkan atas dasar m/e, sehingga beberapa rumusan dapat ditampilkan sebagai berikut: eV = ½ mv2 sehingga v2 = 2eV/m (2)

Lanjutan Bila ion masuk dalam medan magnet dan terjadi gerakan memutar maka akan terjadi gaya sentrifugal yang besarnya mv2/r r adalah radius, dan gaya tersebut sama dengan gaya sentripetal dibesarnya: eBv, maka didapat persamaan: mv2 = e Bv (3) atau dapat diubah: eBr v2 =—— (4) m 2eV eBr2 eBr2 —— = —— (5)  v2 = —— = 2eV/m m m m Atau m B2r2 —— = —— (6) e 2V

Skening voltase V Artinya: dengan rumus tersebut spektrometer massa tak dapat membedakan antara m+ dan 2m2+ karena mempunyai rasio yang sama m/e dengan B2r2/2V. Sebab B, r dan V adalah laju dari ion molekuler. Sehingga untuk membedakan harus dilengkapi dengan kolektor ion yang dapat divariasi besaran V nya.(lihat slide 5). Atau mengubah besarnya medan magnet B. Skening voltase V, dapat efektif dan cepat bila dibandingkan dengan skening magnetik. Hal ini hanya dilkukan apabila kecepatan skening memang diperlukan.

Resolusi Kemampuan spektrometer massa untuk memisahkan 2 ion yang berbeda dan dapat diterima dengan megukur dalamnya lembah yang terjadi dua massa m/e. Bila dua ion m/e 999 dan 100 dapat dipisahkan menjadi dua puncak maka rekorder tersebut lembah hampir mencapai gasis dasar dan 10 % dari tinggi puncak, resolusi tersebut berarti 1000/10. Sedangkan fokusnya magnetik mempunyai kekuatan antara 1 dalam 7500 dalam basis yang sama. Doble focusing Karena semua ion dibelokan oleh lempeng dengan kekuatan tenaga kinetik yang sama dan diteruskan untuk menaikkan daya pisah dari magnet penganalisis.

Fungsi electrostatical analyzer. Fokusing tersebut dapat upayakan Pertama: dengan melewatkan ion diantara dua lempeng logam yang diberi arus listrik, sehingga dinamakan electrostatical analyzer. Dari hasil tersebut dapat dirumuskan karakter dari ion seolah dipengaruhi oleh tenaga sentifugal baru: mv2/r = eV (7) Kalau rumus tersebut dikombinasikan dengan eV =1/2mv2 maka terjadi persamaan: 2V r = ——— (8) E Radius r tersebut merupakan jalur yang dilalui ion Yang memberikan percepatan pada ion m, hasilnya akan baik bila dapat mencai resolusi 1 dalam 6000 lihat gambar berikut:

Interpretation of Mass Spectra(1) 28,0062 27.9949 28.0312

Contoh Bila m/e beberapa ion dengan harga yang hampir sama CO+, N2+, dan C2 H4+, harga m/e 28. Spektrometer massa resolusi rendah tak dapat membedakan. Tetapi spektrometermasa dengan resolusi tinggi dapat membedakan CO+ m/e = 27.9949, N2+ = 28,0062, C2H4+ = 28.0312. Sehingga kolektor ion yang menjadi hasil yang terekam sangat tergantung perlengkapan medan magnet alat pemisah, sehingga diperlukan penga turan sumber arus untuk menjadikan medan magnit yang dikehendaki kemampuannya

Penguat rekorder (amplifier recoder) Persyaratan rekorder (a) Harus cepat merespon, beberapa ratus puncak perdetik. (b). Dapat merespon intensitas puncak yang bervariasi dengan faktor lebih dari 103. Problem seperti diatas dapat diatasi dengan menggunakan cermin galvanometer yang dapat memantulkan sinar UV, ke kertas fotografik. Maka cermin galvanometer tersebut mampu mengkover 3 rasio (1 :10 :100) bahkan 5 rasio (1:3:10:100). Yang hasilnya seperti slide 15: Mengitung besaran m/e dapat dilakukan secara manual pada grafik bersekala, atau dengan pembanding. Tetapi dapat pula dignakan alat yang otomatik dapat menghitung sendiri,baik m/e dan intensitasnya (lihat slid 3)

Hasil rekaman peningkatan resolusi

Unsur Isotop Beberapa unsur mempunyai satu jenis isotop, (mono isotopic), ion-ion yang berbeda isotopnya akan muncul dengan harga m/e yang berbeda. H 3

Lanjutnya Molekule ion 2-metilpentan seperti gambar diatasmempunyai harga M +1 yang intensitas nya hanya 99 % untuk 1H dan 3H =1,%, 12C = 98,9% dan 13C =1,1%. Pada m/e tertinggi =(43), kelihatan ada m/e yang lebih besar sekitar 44 yang intensitasnya hanya 2 %. Beberapa contoh seperti C8H12N3+, serta C9H10O+, mempunyai harga m/e yang sama, (150) tetapi M+1 beda ialah 9,98 dan 9,96.%. Sedangkan untuk M+2 hanya 0,45 dan 0,84%. Tetapi ion yang berisi satu atom Br akan terlihat dramatik m/e nya yang 79Br, dengan 81Br, kadar isotopnya hampir 50%. Demikian pula pad atom Cl

Gambar spektrogramnya akan menjadi lebih komplek kalau senyawa tersusun dari unsur yang bersifat polyisotopic. Misalnya senyawa yang mempunyai 2 atom Br, akan muncul puncak pada m, m+2, dan m+4 yang mempunyai perbandingan 1:2:1.sedangkan untuk tiga usnsur Br akan muncul pada m , m+2, 2(m+2) dan m+4. Dengan intensitas 1:3:3:1. Puncak-puncak itu tentu saja ada kontribusi dari 13C, yang ada. Harga m+1 dan m+2 dapat dihi tung dengan rumus binominal expantion, yang dirumuskan (a +b)n Huruf a dan b, adalah jumlah isotop sedangkan n adalah jumlah unsur yang mempunyai isotop. Sehingga rumus ekpansinya a2+3a2 b+3ab3+b3, Puncak muncul ada 4 dengan tiga atom 35Cl.

Puncak tersebut berselilangan dengan 3 puncak yang berisi 37Cl Puncak tersebut berselilangan dengan 3 puncak yang berisi 37Cl. Dan harga m/e dipisahkan oleh harga m, m+2, m+4, dan m+6. Relatif abundance dari 35Cl dan 37Cl adalah 3:1, maka a =3, b=1, sehingga a3= 27, 3a2b =27 3ab2=9, dan b3 = 1 puncak mempunyai intensitas 27:27:9:1. Dari keterangan tersebut para analis harus berhati-hati dan mengkoreksi bahwa setiap unsur mempu nyai isotop, hanya saja perbandingan unsur isotop dan non isotopnya berbeda, dapat dilihat tabelnya pada slide 20.

Tabel prosentase senyawa isotop dan massa relatif terhadap 12 C Unsur Presen Massa Isotop 1H 12C 14N 16O 19F 28Si 31P 32S 35Cl 79Br 127I 99.985 98,9 99.64 99.8 100 92.2 95.0 75.8 50.5 1.0007825 12.0000 14.00374 15.998405 18.999180 27.979769 30.972063 31.972074 34.968855 78.916344 126.904352 2H 13C 15N 17O 18O 29Si 30Si 33S 34S 37Cl 81Br 0.015 1.1 0.36 0.04 0.02 4.7 3.1 0.76 4.2 24.2 49/5 2.014102 13.03354 15.000108 16.999160 17.999160 28.973761 29.73761 32.967145 33.967865 36.965896 80.916344

Ion Molekuler 1. Struktur ion Molekuler Dari bombardemen elektron untuk ionisasi sekitar 10-15 eV.=kJ/mol. Dengan poten sial tersebut dapat melepaskan elektron dari orbitalnya, Populasi orbital yang terbanyak adaah bada gugus aromatik, dan non bonding elektron seperti pada oksigen dan nitrogen. Kemudian disusul dengan elektron rangkap 2 (), dan juga ikatan rangkap 3 Ionisasi menurut proses Frank-Condon, sebelum semua suatu struktur kimia mengalami reerengeman terjadi, maka ionisasi akan terjadi sebagai berikut: R—O —H  R —O —H + e

+ -e + -e + + -e + R-NH R-NH -e + Lanjutnya Reaksi bombardemen dilakukan terhadap molekul sederhana dan potensial rendah sehingga tidak terjadi sebitan.Tetapi dengan elektrobombardemen 70 eV pada senyawa yang komlpeks, maka bombar demen terjadi pula pada sebitas ion maupun radikal ion. Yang dituliskan sebagai berikut [C5H5]+ atau [C4H7]+ Fragmen atau radikal ion dapat pula ditulis separuh kurung seperti slide berikut: O O + O -e + -e + + -e + R-NH R-NH 2 -e + 2

Lanjutnya: Para ahli kimia organik sepakat bahwa untuk menuliskan seperti struktur II dibanding I, karena lebih jelas setelah bombardemen dari 2-propanol dengan 70 eV. Karena struktur II lebih mudah untuk rasionalisasi. H OH O CH3- CH – CH3 CH3 – CH – CH3 CH3+ Untuk fragmentasi dibutuhkan energi eksitasi yang cukup agar dapat memecahkan ikatan sigma (), dengan landasan teori orbital mole kuler. + + m/e = 15 + OH CH - CH m/e = 45 3

EI Fragmentation of CH3OH

Molekuler ion Sebagian senyawa organik (20 %) dapat mengalami degradasi (dekomposisi) secara cepat). Lebih cepat dari 10-5 detik. Karena itu tak terdeteksi kejadiannya bila menggunakan bombardemen 70 eV. Senyawa yang tak diketahui strukturnya ion yang muncul pada m/e mewakili molekuler ion M+1, tetapi harus dibuktikan dengan hati-hati untuk limpahan molekul ion aril, nitril frlorida dan klorida. Molekul hidrokarbon aromatik dan hetero aromatik memberikan ion molekuler M+ yang kuat tanpa rantai samping lebih besar dari 2 (C2). Sebagai puncak dasar Kadang muncul sebagai m/2e.

Kloster lain yang memberikan M+ adalah aril keton dengan sebitannya ArCO+, dan senyawa benzin dengsn rantai samping hidrokarbon (Ar-CH2R), atau (Ar-CH2X), X adalah halogenida dan akan memberikan fragmen ArCH3+. Tidak munculnya molekuler ion M+ karena molekul yang bercabang, atau adanya gugus fungsional yang lain (alkohol, dan rantai C yang panjang. Limpahan isotop berhubungan dengan gugus yang ada, dan intensitas M+ 1, atau M+2, dapat diukur dengan mudah dan bila molukuler ionnya tak ada limpahnnya Senyawa yang berisi atom N pada nomer ganjil akan mempunyai bobot molekule relatif terhadap senyawa yang bernomer atom ganjil.

Tetapi ternyata tak ada molekul beratom N genap Tetapi ternyata tak ada molekul beratom N genap. Dan pada umumnya sebitan berupa ion positip yang dituliskan dengan M+ Bagai sebitan yang umum adalah ion yang muncul dalam kondidisi lrmah, M-1, M-2, dan M-3, tergantung hilangnya atom hidrodrogen secara berturutan. Tidak pernah teramati ada spektrum ion M-3, M-4, atau M- 5, tetapi M-14, karena kehilangan atau tersebitnya CH2+ sangat mungkin.tetapi jarang. Kejadian diatas bila terjadi merupakan sebitan molekul ion dari melekuler ion. Sebagai contoh senyawa X, dengan massa relatif nya 100 sehingga senyawa tersebut kemung kinan A= C6H12O, atau B = C4H4O3. (resolusi rendah). Sedang resolusi tinggi, memberi 100.08871, sehingga yang benar rumus A.

perfluorokerosen. (PFK) Pengukuran massa molekuler sebaikknya meng gunakan, alat dengan resolusi tinggi untuk mengurangi kesalahan. Dapat juga menggunakan senyawa referen,seperti perfluorokerosen. (PFK) Merupakan senyawa dengan rantai panjang CnF2n+1.PFK ini cepat mengalami fragmentasi dari rendah sampai m/e yang tinggi. perfluorokerosen. (PFK)

Ion Metastabil Gambar ion metastabil seperti gambar berikut :

Gambar (slide 28), molukeler ion dengan m/e 60,2 dan 43,4, adalah ion metastabil, mereka mempunyai energi kinetik yang lebih rendah dari ion biasa. Ion itu cepat mengalami life timenya  10-5 detik sehingga tak sampai pada rekorder dengan baik. Maka mempunyai life time lebih dari –5 detik dapat sampai terekam. Ion ini juga diasumsusikan sebagai produk dekomposisi molukuler ion. Diketahui bahwa molekul M terkonversi menjadi M+ dan semua nya terkonversi dengan tidak total, tetapi kalau ya lifetimenya berbeda.

Menghitung ion metastabil Ion metastabil A + atau m*, dapat dihitung secara teliti darai ion induknya m1 dan ion sebitannya A+ atau m2 dengan rumus: (m2)2 m*=——— (9). m1 Hasilnya akan sebesar 0,1 sampai 0,4 massa unit dari yang terbaca. Misalnya tuluen akan terlihat puncak yang kuat pada m/e =91. Dan m/e=65, puncak metastabil terlihat pada m/e 46,4.sehingga (65)2/91 = 46,4 sehingga diprediksi bahwa m/e 91 menga lami dekomposisi, kehilangan m/e =26. Dan menjadi ion lain m/e = 65.

Proses sebitan (fragmentasi) Bila molekul ion kehilangan radikal metil CH3+ maka spektrum akan kelihatan m/e = 15. Sehing ga persamaan dapat ditulis: M+ CH3+, + (M-15). Sering terjadi selain M-15, juga M-18, M-24 (M-CO), dan M-H2S. Dalam elektron genap seperti (M-15)+, dapat menjadi (M-18)+ pada elektron ganjil. Sehingga dapat dituliskan m+ atau m + atau dituli juga m-1 yang sesunggunya adalah m- CH3 atau m- C2H5 danseterusnya. Beberapa contoh sebitan pada alkohol dalam slide berikut:

R – O – H Molekul ion dari alkohol (I), kemudian bila terjadi senyawa alkohol seperti II, mungkin akan terjadi molekul ion seperti III, IV atau V, karena digunakan teori resonansi, sehingga ionnya dapat berpindah-pindah. Pemecahan ikatan sigma () Pemecah ikatan secara heterolisis digunakan simbul panah sedangkan heterolisis mengguna kan simbul panah membelok seperti ikan. .. + .. .. NH NH NH NH I + : O H : : : : : O H : : O H O H II III IV V

: + : : Sebagai contoh dalam alakan. RCH2- CH2 R’ atau RCH2:CH2R RCH2 +CH2R’ RCH2+ + CHR’ R- H atau R : H R + H  R+ + H Pemecahan ikatan sigma dekat gugus fungsional: Gugus lain eter, karbonil dan senyawa yang berisis halogen, nitrogen ikatan rangkap, gugus fenil dan sebagainya dapat terjadi hal yang sama. -e -e H O R CH -R H O R + CH R : + : : 2 2

-e Pemecahan ikatan sigma yang banyak (a). Cara lain Gugus Benzen + + Mekanisme satu elektron + + Mekanisme satu elektron +

Hasil pemecahan C2H4, dan C2H2,dinamakan reaksi pemecahan Diel Alder untuk sikloheksan. Namun kemungkinan dapat terjadi seperti c, Rearrangemen McLafferty, menggambarkan pemecahan karbonil digambarkan sebagi berikut, yang juga ditunjukkan pada ion II, III dan IV.

+ + * * + * Aturan elektron Genap Elekton yang genap akan terurai menjadi genap dan genap tidak akan menjadi ganjil dan ganjil Contoh reaksi: A  B+ + C dan degradasi terjadi: A  B + + C Untuk elektron ganjil akan terjadi degradi ion netral dan radikal sebagai produk tambahan. A  B + C atau ` A  B+ + C atau B + C+ ) Genap ganjil ganjil Genap Genap Genap + * + * ganjil ganjil Genap + * ganjil Genap ganjil ganjil Genap

Faktor yang berpengaruh pada fragmentasi Gugus Fungsional Terdapat beberapa gugus yang berpengaruh pada frahmentasi tetapi kadang tidak ada pengaruhnya. Contoh 1. Alkan dan alkanen Terutama pada kerangka alkan, alkena, aromatik atau sesuai dengan gugus fungsionalnya. Dari senyawa CH3(CH2)10 akan terjadi ion fragmentasi C3H7+ dan C4H9+, dan M yang lemah. Meskipun n-dodekan tidak bercabang tetapi hasil pemacahan C4H9+, seperti halnya terjadi pada percabangan dari teori Wagner-Meerwin shift. + *

m/e Fragmentasi Gambar 100 - 80 - 60 - 40 - 20 - 0.0 - 57 C H 43 C H + 4 9 43 C H + 3 7 dodekan M=170 CH ( CH ) CH 3 2 18 3 71 C H + 5 11 85 C H + 29 C H 6 13 + 2 5 170 (M ) * + C 7 C C C C 8 9 10 11 . . . . . . . . . 20 40 60 80 100 120 140 160 180 m/e

KETERANGAN Berdasar rumus CnH2n+1, maka ion dari C2 sampai de ngan C5 lebih kecil jumlah ion CnH2n-1 yng muncul sebagai ion kehilangan 2 atom H seperti m/e = 27, 41, 55, dan 69. Kehilangan satu atom H, juga muncul. Ion metastabil adalah C2H5+ dan C3H7+, kehilangan H2,, sedangkan C4H9+, dari C5H11+, dan juga C5H11+, dan C6H13+, dapat kehilangan C2H5+, kemudian C7H15+, kehilangan C3H6+. Senyawa bercabang umumnya pecah, pada titik perca bangan, dan gugus yang besar akan berupa radikal. Karena itu gugus ini mempunyai harga m/e paling besar.