Substitusi Nukleofilik C=O dengan Hilangnya Oksigen Karbonil Prima Fitria Hillman 1420412010

Pendahuluan Pada bagian ini proses substitusi yang dibahas bukan mengenai leaving groupnya tetapi mengenai karbonil grup yang kehilangan atom O nya. Seperti contoh di bawah ini :

Aldehid dapat bereaksi dengan alkohol membentuk hemiasetal Ketika asetaldehid dilarutkan dalam metanol maka akan terbentuk produk baru, ini dapat kita lihat dari spektrum IR yang terbentuk. Tetapi produk tersebut hanya bersifat sementara karena produk tersebut tidak stabil dan akan kembali lagi menjadi reaksi awal yaitu aldehid dan alkohol.

Reaksinya dapat kita lihat dari gambar berikut ini :

Konstanta kesetimbangannnya dapat diketahui melalui : Jadi dengan menggunakan banyak pelarut metanol maka kita bisa mendapatkan hemiasetal dari aldehid. Walaupun begitu ketika kita melakukan pemurnian akan banyak hemiasetal yang terdekomposisi untuk mempertahankan kesetimbangan. Oleh karena itu kita tidak bisa mendapatkan hemiasetal dalam bentuk murni.

Hemiasetal yang stabil Walaupun demikian ada juga beberapa jenis hemiasetal yang stabil, diantaranya : Serta siklik hemiasetal

Siklik hemiasetal lebih stabil karena memiliki nilai kesetimbangan yang kecil, dan juga reaksinya merupakan reaksi intramolekular dimana grup nukleofiliki OH selalu berada dekat dengan gugus karbonil, siap untuk menyerang.

Penambahan katalis asam dan basa pada proses pembentukan hemiasetal Proses pembentukan hemiasetal dari aldehid atau keton ditambah dengan alkohol berjalan lambat. Untuk mempercepat proses reaksi bisa dengan menggunakan katalis asam ataupun basa. Dengan menggunakan asam maka reaksi pada aldehid akan di destabilisasi dengan protonasi sedangkan dengan menggunakan katalis basa maka reaksi pada aokohollah yang akan di destabilisasi dengan deprotonasi.

Pembentukan asetal dari aldehid atau keton dengan kehadiran asam Dengan menambahkan asam tidak hanya kecepatan reaksi asetaldehid dengan alkohol yang bertambah tetapi juga akan terbentuk produk baru. Produk tersebut adalah asetal.

Dengan kehadiran asam hemiasetal bisa mengalami reaksi eliminasi, dimana akan kehilangan atom O pada gugus karbonil aldehid.

Pembentukan asetal dan hemiasetal Pembentukan hemiasetal bisa dengan menggunakan katalis asam maupun basa tetapi untuk pembentukan asetal hanya bisa terjadi dengan menggunakan asam, karena gugus OH harus dibuat menjadi leaving group yang baik.

Mekanisme yang terjadi yaitu pertama pembentukan hemiasetal dengan menambahkan alkohol pada ikatan C=O π , kemudian kehilangan gugus OH dengan memutus ikatan C=O σ untuk membentuk ion oxonium kemudian penambahan alkohol kedua untuk pembentukan asetal.

Mekanisme Reaksi Pembentukan Asetal:

Pembentukan asetal merupakan reaksi reversibel Pembentukan asetal merupakan reaksi reversibel. Dimana pada proses ini kita menggunakan penambahan alkohol dan harus menghilangkan air dari campuran reaksi yang terbentuk dengan cara destilasi. Konstanta kesetimbangan dari reaksi diatas adalah K = 0,0125.

Sedangkan untuk reaksi pembentukan asetal dari keton atau terkadang disebut ketal, konstanta kesetimbangannya lebih rendah lagi. Pada proses yang lebih reaktif yaitu dengan menggunakan aldehid, bisa digunakan gas HCl kering untuk menghilangkan air sedangkan pada proses dengan menggunakan keton dibutuhkan saringan molekul (molecular sieves) seperti zeolit untuk menghilangkan airnya.

HIDROLISIS ASETAL HANYA DENGAN KEHADIRAN ASAM Seperti halnya pembentukan asetal yang hanya bisa dengan menggunakan katalis asam, proses hidrolisis asetal juga hanya bisa dengan menggunakan asam. Dengan menggunakan larutan asam proses hidrolisis asetal dapat berlangsung dengan mudah.

Tetapi pengecualian untuk asetal dengan rantai siklik (merupakan asetal yang lebih stabil) prosesnya akan lebih stabil pada keadaan basa. Dimana bentuk siklik asetal yang biasa digunakan adalah diol (disini digunakan setilen glikol) dan siklik asetal lingkar 5 dikenal dengan nama dioxolane.

ASETAL-ASETAL yang terdapat di alam

Reaksi amina dengan senyawa karbonil Pada penambahan hidroksilamin ke dalam asam piruvat (gugus keton). Stretching frekuensi dari gugus keton yaitu 1700cm-1 menghilang digantikan dengan serapan IR yang mnucul pada 1400cm-1. Kenapa ini bisa terjadi?

Ketika hidroksilamin ditambahkan maka akan terbentuk intermediet yang tidak stabil yang mirip dengan hemiasetal produk tersebut adalah oxime yang memilik serapan IR pada 1400cm-1.

IMINA MERUPAKAN NITROGEN ANALOG DARI SENYAWA KARBONIL Contoh pembentukan oxime di atas merupakan salah satu contoh dari imina. Imina terbentuk dengan penambahan amina primer terhadap aldehid atau keton pada kondisi yang sesuai. Contohnya : Sikloheksalamin dan Benzaldehid.

MEKANISME PEMBENTUKAN IMINA

Imina dapat terbentuk pada keadaan asam Imina dapat terbentuk pada keadaan asam. Seperti halnya asetal imina tidak stabil, dan harus dibentuk dengan metoda yang memperbolehkan penghilangan air dari campuran reaksi.

HIDROLISIS IMINA Imina dapat dihidrolisis tanpa menggunakan katalis asam ataupun basa. Hasil hidrolisisnya adalah keton dan amoniak.

BEBERAPA IMINA YANG STABIl Walaupun imina biasanya tidak stabil tetapi ada juga beberapa imina yang stabil yaitu diantaranya oximes, hidrazon dan semikarbazon.

Senyawa ini lebih stabil dari pada imina yang lain karena pada senyawa ini substituen yang elektronegatif dapat berpartisipasi pada delokalisasi ikatan rangkap 2 imina. Delokalisasi meningkatkan muatan + atom karbon dari ikatan rangkap 2 imina dan meningkatkan energi LUMO sehingga lebih rentan serangan nukleofilik.

Oxime, hidrazon dan semikarbaon dapat dihidrolisis dengan menggunakan kaatalis asam ataupun basa.

AMINA SEKUNDER BERAKSI DENGAN SENYAWA KARBONIL MEMBENTUK ENAMINA Pirolidin (amina sekunder) bereaksi dengan isobutiraldehid membentuk enamina.

Mekanismenya :

IMINA DAN ENAMINA Imina terbentuk dari aldehid atau keton direaksikan dengan amina primer. Enamina terbentuk dari aldehid atau keton direaksikan dengan amina sekunder. Keduanya membutuhkan katalis asam dan proses penghilangan air.

AMINASI REDUKTIF (Pembentukan amina dari imina) Salah satu cara untuk membuat amina yaitu dengan cara mereduksi imina. Contohnya :

Substitusi C=O dengan C=C, Reaksi Wittig Fokus dari reaksi wittig adalah substitusi gugus C=O dengan gugus C=C.

MEKANISME REAKSI WITTIG