OLEOKIMIA DASAR DAN TURUNAN SERTA PEMANFAATANNYA Oleh Dr. Ir. Ani Suryani, DEA DEPARTEMEN TEKNOLOGI INDUSTRI PERTANIAN INSTITUT PERTANIAN BOGOR

OLEOCHEMICAL PROCESS TECHNOLOGY

Basic Oleochemistry Fatty Acid Gliserol Metil Ester Fatty Alkohol

FATTY ACID

Hidrolisis (Produksi Fatty Acid) OCH2 O R2 OCH R3 + 3H2O HOCH2 HOCH OH Trigliserida Gliserin Fatty Acid

Fatty Acid Structure

Fatty Acids

Saturated Fatty Acid

Unsaturated Fatty Acid 1. Monounsaturated (MUFA) a. There is one unsaturated bond between two of the carbons b. oleic acid (C18:1) 2. Polyunsaturated (PUFA) a. There is more than one unsaturated bond b. linoleic acid (C18:2), linolenic acid (C18:3), arachidonic acid (C20:4)

Saturated Fatty Acid

Monounsaturated Fatty Acid

Beberapa Asam Lemak Yang Penting Jumlah atom C Ikatan rangkap Titik leleh Banyak terdapat pada sumber alami minyak/lemak oF oC Butirat 4 18 -8 Butter Laurat 12 111 44 Minyak kelapa Miristat 14 129 54 Butter, minyak kelapa, minyak sawit palmitat 16 145 63 Minyak sawit, butter, lemak ayam, lard, tallow Stearat 157 69 Tallow, lemak coklat, lard, butter Oleat 1 58 Olive, kacang, lard, sawit, tallow, jagung, rapeseed, canola Linoleat 2 23 -5 Kedelai, safflower, biji bunga matahri, jagung, biji kapas Linolenat 3 -11 Kedelai, canola Gadoleat 20 - Minyak ikan Arakidonat -40 Lard, tallow 5 Behenat 22 176 80 Kacang, rapeseed Erukat 91 33 Rapeseed 6 Sumber : Lawson (1995)

Konsumsi Asam Lemak pada Berbagai Industri Jenis Industri Persentase (%) Deterjen 33 Turunan nitrogen 18 Karet 10 Cat Pelumas 5 Tekstil Plastik 4 Pangan 1 Kosmetik Farmasi 13

amidasi (+ ethanolamine) Fatty Acid Fatty amine + amonia, hidrogen Fatty amide amidasi (+ ethanolamine) acid ethoxylate Ester Alkyl epoxy ester Etoksilasi Esterifikasi Epoksidasi

FATTY ALCOHOL

Diagram Alir Proses Produksi Fatty Acid dan Fatty Alcohol Splitting Hydrogenation Distillation Olein Stearine CNO PKO C. Glycerine CFA Fatty Acid Trans-esterifikasi FAME Fractionation Fatty Alcohol Single cut Mix. Purification Usp grade. Esterification Saponification Soap Noddle

Produksi Fatty Alkohol C OH O + H2 ROH H2O a. Hidrogenasi Asam Lemak OCH3 CH3OH b. Hidrogenasi Metil Ester

sulfatasi (+ asam sulfat) Fatty Alcohol Polyglycol ether + ethylene oxide alkohol sulfat sulfatasi (+ asam sulfat) ethoxylate alcohol ether phosphate alcohol alkoxylate sulfosuccinate Etoksilasi Propoxilation Sulfation Phosphatization Sulfitation

Methyl Ester

Transesterifikasi (Produksi Metil Ester) C OCH2 O R2 OCH R3 + 3CH2OH HOCH2 HOCH OCH3 Trigliserida Gliserin Metil Ester Metanol

Hidrogenasi (+ hidrogen) Metil Ester Fatty Alcohol Hidrogenasi (+ hidrogen) Metil Ester Sulfonat Sulfonasi Fatty acid alkanolamide Amidasi

Fat /Oil

Minyak/ Lemak Gliserol, Asam lemak Methyl ester Fatty acid Hidrolisis Methyl ester Transesterifikasi Fatty acid alkanolamide Epoxided triglyceride Amidasi Epoksidasi Ethoxylated Etoksilasi Hydrogenated oil Hidrogenasi Turkey red oil Sulfation

REAKSI KIMIA UMUM PADA MINYAK/LEMAK

Reaksi Hidrolisis (Splitting) Hidrolisis adalah reaksi air dengan minyak/lemak yang menyebabkan putusnya beberapa ikatan ester dari minyak/lemak, sehingga menghasilkan gliserol dan asam lemak bebas. Hidrolisis parsial dapat menghasilkan monogliserida dan digliserida. Reaksi hidrolisis dapat dipercepat oleh suhu dan tekanan tinggi dengan sejumlah air berlebih. C H O Trigliserida Asam lemak + 3 HOH panas Gliserol 3 Asam lemak bebas OH Air

Laju hidrolisis atau pembentukan asam lemak bebas bergantung pada Laju hidrolisis atau pembentukan asam lemak bebas bergantung pada beberapa hal : 1. Jumlah air pada minyak. Semakin banyak jumlah air maka semakin cepat terjadi laju hidrolisis. 2. Suhu pemanasan. Semakin tinggi suhu, semakin cepat laju produk asam lemak bebas. 3. Frekuensi penggantian minyak. Pada kondisi penggorengan yang sama, makin sering minyak diganti dengan minyak baru maka laju pembentukan asam lemak bebas makin rendah. 4. Jumlah siklus pemanasan/pendinginan minyak. 5. Banyaknya sisa partikel hasil pemanasan yang tersisa.

Asam Lemak terhidrogenasi Reaksi Hidrogenasi Reaksi hidrogenasi dilakukan untuk menjenuhkan ikatan rangkap pada asam lemak. Caranya : gas hidrogen direaksikan secara langsung pada ikatan rangkap yang dituju dengan bantuan katalis Ni dan panas. Hidrogenasi digunakan untuk mengkonversi minyak yang berbentuk cair hingga menjadi berbentuk semipadat ataupun padat (untuk produk shortening, margarin, sabun, dll) C R O OH Asam Lemak H + H2 panas Ni/CuCr Asam Lemak terhidrogenasi

Laju reaksi hidrogenasi tergantung pada : - Bahan baku yang akan dihidrogenasi. Makin banyak kandungan ikatan rangkap, makin cepat laju reaksi hidrogenasi. - Konsentrasi katalis. Umumnya peningkatan konsentrasi katalis akan meningkatkan laju reaksi. - Konsentrasi hidrogen. Peningkatan hidrogen akan meningkatkan laju reaksi hidrogenasi. - Suhu reaksi. Peningkatan suhu akan meningkatkan laju reaksi, selektivitas, dan pembentukan asam trans. - Tekanan. Umumnya peningkatan tekanan akan meningkatkan laju reaksi, mengurangi selektivitas, dan mengurangi pembentukan asam trans. - Pengadukan. Peningkatan pengadukan akan meningkatkan laju reaksi, serta mengurangi selektivitas dan pembentukan asam trans.

Kondisi proses hidrogenasi bervariasi, tergantung pada produk yang akan dihasilkan. Contoh : untuk memproduksi fatty alcohol, - Tekanan = 20.000 - 30.000 kP - Suhu = 200 - 300 oC - Jenis katalis = CuCr

C R O OH H + O2 Reaksi Oksidasi Reaksi oksidasi terjadi pada ikatan rangkap akibat adanya oksigen. Reaksi ini menyebabkan terjadinya kerusakan pada minyak, ditandai dengan terbentuknya peroksida dan timbulnya flavor yang tidak menyenangkan pada minyak/lemak. Untuk mencegah terjadinya oksidasi pada minyak/lemak digunakan antioksidan. C R O OH Asam Lemak H + O2 cahaya,panas waktu Peroksida

Aditif Pelindung Minyak/Lemak dari Oksidasi Fungsi Tokoferol Antioksidan, menghambat ketengikan Butylated hydroxyanisole (BHA) Butylated hydroxytoluene (BHT) Tertiary butylhydroquinone (TBHQ) Karoten (pro-vitamin A) Aditif pewarna, meningkatkan warna produk akhir Methyl silicone Mencegah oksidasi dan pembusaan pada minyak/lemak selama proses penggorengan Lecithin Menghilangkan air untuk mencegah lipolytic rancidity Asam sitrat agen pengkelat logam, menghalangi oksidasi akibat katalisasi oleh logam Asam fosfat Sumber : Lawson (1995)

Reaksi Polimerisasi Reaksi polimerisasi adalah reaksi pada molekul - molekul minyak/lemak yang kecil bergabung membentuk molekul yang lebih besar (karena banyaknya ikatan tidak jenuh) Polimerisasi dapat terjadi pada bagian tidak jenuh di asam lemak ataup pada ikatan terkonjugasi molekul asam lemak dan gliserol. Reaksi polimerisasi terjadi pada metode deep frying makanan. Faktor yang mempercepat reaksi polimerisasi : penggorengan pada suhu yang terlalu tinggi (> 350 oF, 176.6 oC), adanya oksigen, penggunaan minyak berkualitas rendah, dan waktu pemanasan yang terlalu lama. Polimerisasi menyebabkan : - peningkatan kekentalan/viskositas minyak hasil penggorengan - penurunan bilangan iod - kerusakan pada minyak

H R C O OH + Reaksi Esterifikasi Secara sederhana, reaksi esterifikasi merupakan kebalikan dari reaksi hidrolisis. Reaksi esterifikasi adalah proses penggabungan atau penggabungan kembali asam lemak dengan gliserol untuk membentuk trigliserida. Monogliserida dan digliserida juga dapat diproduksi melalui esterifikasi. C H O R Trigliserida + OH katalis basa Gliserol Digliserida Monogliserida

Reaksi esterifikasi juga diterapkan untuk menghasilkan ester dengan cara mereaksikan asam lemak dengan alkohol. Reaksi dipercepat dengan bantuan katalis asam, umumnya digunakan katalis asam sulfat. Reaksi esterifikasi bersifat bolak-balik (reversible). + R’OH katalis asam RCOOH RCOOR’ H2O Asam lemak Alkohol Ester Air

Reaksi Transesterifikasi Transesterifikasi merupakan proses yang menyerupai hidrolisis. Namun berbeda dengan hidrolisis, pada proses transesterifikasi yang digunakan bukanlah air melainkan alkohol Transesterifikasi diterapkan untuk menghasilkan metil ester. R1 C OCH2 O R2 OCH R3 + 3 CH3OH HOCH2 HOCH OCH3 Trigliserida Gliserin Metil ester Metanol NaOCH3 katalis

R”OH RCOOR’ RCOOR” R’OH Transesterifikasi dapat berupa penggantian gugus alkohol dari suatu ester dengan alkohol lain membentuk ester baru. Konversi metil ester dipengaruhi oleh suhu. + R”OH NaOCH3 katalis RCOOR’ RCOOR” R’OH Ester Alkohol

Reaksi Interesterifikasi Reaksi interesterifikasi yaitu perpindahan atau pertukaran asam lemak dari satu minyak/lemak ke minyak/lemak lainnya dengan karakteristik spesifik Dibedakan atas dua macam, yaitu : a. Interesterifikasi acak (random interesterification) Dilakukan pada suhu yang sangat tinggi (> 480 oF, 249 oC) tanpa katalis. Pada suhu yang lebih rendah harus digunakan katalis alkali metal. b. Interesterifikasi langsung (directed interesterification) Dilakukan pada kisaran suhu 90-100 oF atau 32,2-37,8 oC, dengan menggunakan katalis sodium methylate.

Asam Lemak teriodisasi Reaksi Halogenasi Halogenasi yaitu reaksi penambahan halogen (klorin, bromine, iodine) ke ikatan rangkap pada asam lemak yang tidak jenuh. Digunakan untuk mengukur derajat ketidakjenuhan minyak/lemak (bilangan iod). C R O OH H Asam lemak tidak jenuh + I2 Asam Lemak teriodisasi I

Isomerisasi Isomer adalah dua atau lebih senyawa yang terdiri atas elemen penyusun yang sama, sehingga memiliki rumus molekul yang sama namun struktur molekulnya berbeda. Dua macam tipe isomer pada minyak atau lemak : a. Geometric isomerism Asam lemak tidak jenuh dapat berupa bentuk cis atau trans berdasarkan pada konfigurasi atom H yang terikat pada atom C yang digabungkan oleh ikatan rangkap. Cis = atom H pada rantai karbon berada pada sisi yang sama. Trans = atom H pada rantai karbon berada pada sisi yang berlawanan. C H Cis C H Trans

b. Positional isomerism - Pada kasus ini, lokasi ikatan rangkap sepanjang rantai asam lemak berbeda diantara masing-masing isomer. - Posisi ikatan rangkap berdampak pada titik leleh asam lemak hingga batas tertentu. - Proses hidrogenasi dapat menyebabkan terjadinya pergeseran lokasi ikatan rangkap pada rantai asam lemak sebagaimana pada isomerisasi cis-trans. - Jumlah positional dan geometric isomer makin meningkat dengan meningkatnya jumlah ikatan rangkap. Contoh : rantai asam lemak dengan dua ikatan rangkap, memiliki 4 geometric isomer, yaitu cis-cis, cis-trans, trans-cis, dan trans-trans.

Fraksinasi Fraksinasi yaitu pemisahan fraksi padatan pada suhu tertentu. Bentuk fraksinasi yang paling luas penerapannya adalah kristalisasi, yaitu campuran trigliserida dipisahkan menjadi dua atau lebih fraksi yang berbeda titik lelehnya pada suhu yang ditentukan. Dry fractionation seringkali digunakan untuk menerangkan proses fraksinasi berupa winterisasi (winterization) atau pressing. Winterisasi yaitu proses dimana sejumlah kecil material dikristalkan dan dipisahkan dari minyak pangan dengan cara filtrasi untuk mencegah terjadinya clouding pada fraksi cair pada suhu pendinginan (refrigerating temperatures).

Titik Leleh Beberapa Asam Lemak Jumlah atom C Ikatan rangkap Titik leleh oF oC Butirat 4 18 -8 Laurat 12 111 44 Miristat 14 129 54 palmitat 16 145 63 Stearat 157 69 Oleat 1 58 Linoleat 2 23 -5 Linolenat 3 -11 Gadoleat 20 - Arakidonat -40 Behenat 22 176 80 Erukat 91 33

INDUSTRI KIMIA BERBASIS MINYAK KELAPA SAWIT

Penampang Melintang Buah Sawit Pohon Kelapa Sawit (Elaeis guineensis Jacq) Tandan Buah Segar Sawit

Penampang Melintang Buah Sawit

Kriteria Panen Tandan Buah Segar (Buah Normal) Buah Agak Matang (12,5-25% buah luar membrondol, berwarna kemerahan) Buah Matang (26-50% buah luar membrondol, berwarna merah mengkilat) Buah Lewat Matang (51-100% buah luar atau sebagian buah bagian dalam membrondol) Buah Mentah (Buah tidak membrondol, berwarna hitam pekat) Kematangan Panen Rendemen Minyak (%) Kadar ALB (%) Buah mentah 14 - 18 1,6 - 2,8 Buah agak matang 19 - 25 1,7 - 3,3 Buah matang 24 - 30 1,8 - 4,9 Buah lewat matang 28 - 31 3,8 - 6,1

Kriteria Buah Abnormal Buah Banci (Muncul bunga jantan atau bunga betina dalam satu tandan) Buah Mantel (Buah berlapis dan tidak memiliki inti)

Peta Penyebaran Industri Sawit di Indonesia Skala 1 : 35.000.000 Keterangan : Industri penghasil CPO Industri penghasil CPO + PKO Industri penghasil CPO + produk hilir Industri penghasil produk hilir

Persentase Industri Berbasis Kelapa Sawit di Indonesia

Pengelompokkan Industri Turunan Kelapa Sawit

Komposisi Asam Lemak Minyak Inti Sawit (PKO) dan Minyak Sawit Kasar (CPO) PKO ( %)a CPO (%)b Asam Lemak Jenuh :   - Kaproat 0,1 – 1,5 - Kaprilat 3 – 5 - Kaprat 3 – 7 - Laurat 40 – 52 < 1,2 - Miristat 14 – 18 0,5 – 5,9 - Palmitat 7 – 9 32 – 59 - Stearat 1 – 3 1,5 – 8 - Arakhidat, dll 0,1 – 1 < 1,0 Asam Lemak Tak Jenuh : - Oleat 11 – 19 27 – 52 - Palmitoleat < 0,6 - Linoleat 0,5 – 2 5,0 – 14 - Linolenat < 1,5 Sumber : a Swern (1979). b Godin dan Spensley (1971) dalam Salunkhe et al. (1992).

PROSES PENGOLAHAN TBS MENJADI CPO DAN PKO