Prof. Dr. Wasrin Syafii Fakultas Kehutanan IPB November 2012 CELLULOSE Prof. Dr. Wasrin Syafii Fakultas Kehutanan IPB November 2012

CELL COMPONENTS CELLULOSE HEMICELLULOSE LIGNIN EXTRACTIVES CELL WALL Lumen (Rongga Sel) LUMEN CELL WALL CELLULOSE HEMICELLULOSE LIGNIN EXTRACTIVES

WOOD COMPONENTS LOW MW HIGH MW ORGANIC IN-ORGANIC POLYSACHARIDES LIGNIN EXTRACTIVES ASH/MINERAL CELLULOSE HEMICELLULOSE

ELEMENTAL ANALYSIS Pada unit struktur yang lebih mikro, kayu disusun oleh unsur-unsur kimia. Ada 3 unsur penyusun kayu, yaitu carbon (C), oxygen (O), and hydrogen (H). Ketiga unsur ini membentuk senyawa polimer yang komplek. Polimer-polimer tersebut selanjutnya membentuk struktur dinding sel kayu. Sebagai tambahan, kayu juga mengandung bahan-bahan an-organik dalam jumlah yang relatif kecil. 4

QUANTITATIVE ANALYSIS OF WOOD COMPONENTS Softwoods Hardwoods Cellulose 45-50 % Hemicellulose 25-29 % 28-32 % Lignin 25-31 % 16-25 % Extractives 1-5 % 2-8 % Ash < 1 % Different hemicelluloses follow different pathways in hydrolysis and product and yield vary slightly depending on species and chemical processing methods chosen 5

C E L L U L O S E

SELULOSA Polimer alami yang paling melimpah Tersusun oleh satu jenis monomer, yaitu β–D-glucosa atau β–D-glucopyranose. Merupakan rantai panjang yang tidak bercabang. DP bisa mencapai 10.000 Selulosa alami paling murni terdapat pada serat kapas (± 99% selulosa) Bahan dasar dari banyak produk seperti kertas, serat rayon/tekstil, film Hasil biosintesis melalui proses fotosintesa : Energy + CO2 + H2O  Glucose + O2

Kandungan Selulosa Beberapa Bahan: Kapas 95-99 % Rami 80-90 % Bambu 40-50 % Kayu 40-50 % Kulit Kayu 20-30 % Bakteri 20-30 % Horse-tail 20-25 % Lumut 25-30 %

STRUKTUR MOLEKUL SELULOSA

MONOMER Rumus dasar molekul selulosa : (C6H10O5)n Monomer β-D-Glukopiranosa Mills projection

β-D-Glukopiranosa HOCH2 HOCH2 OH O O HO OH HO H H 1 2 3 4 5 6 Hawort projection Chair conformation

Selobiosa (Cellobiose) Gabungan dua unit glukosa Berikatan dengan ikatan glikosida 14 Merupakan unit ulang dari polimer selulosa

IKATAN GLIKOSIDA

Unit Polimer Selulosa

POLIMER SELULOSA Polimer linier tidak bercabang dengan ikatan glikosida β-(14) Molekul selulosa kayu tersusun dari 5000-10000 unit glukosa Uniform polimer stucture (Homopolimer)

Reducing and Non-reducing end

Reducing end : Gugus ujung pereduksi pada C1-OH Merupakan gugus Aldehyde Memiliki sifat pereduksi Non-reducing end : Gugus ujung non pereduksi pada C4-OH Merupakan gugus Alcoholic Tidak memiliki sifat pereduksi

DERAJAT POLIMERISASI SELULOSA Derajat polimerisasi (DP): banyak monomer penyusun satu polimer/rantai selulosa BM DP = ------- 162 DP = Derajat polimerisasi BM = Berat molekul selulosa 162 = Berat molekul satu monemor glukosa

MAKROMOLEKUL SELULOSA

Supramolekul Selulosa Formasi supramolekul terjadi karena adanya gugus fungsi yang dapat berinteraksi dengan gugus fungsi lainnya Gugus fungsi dalam molekul selulosa adalah Hydroxyl groups (gugus OH) : Responsible for supramolecule strucrure Responsible for chemical and physical behaviour of cellulose. Hydroxyl groups (OH-groups) dapat berinteraksi satu sama lain dengan Hydrogen bond (H-bond)

Hydroxyl groups pada molekul selulosa dapat berinteraksi dalam dua tipe ikatan : 1. Intramolecular linkages : Ikatan hidrogen antara OH-groups dari glukosa yang berdekatan dalam satu molekul/rantai polimer selulosa Kekakuan pada rantai tunggal selulosa - Ikatan antara O(6) pada glukosa dengan O(2)H pada glukosa disebelahnya - Ikatan antara O(3)H dengan oksigen pada cincin 2. Intermolecular linkages : Ikatan hidrogen antara OH-groups dari molekul selulosa yang berdekatan Supramolecule structure Ikatan antara O(3) pada rantai selulosa dengan O(6) pada rantai selulosa disampingnya

Proposed structural model of cellulose

Ultrastruktur Sel Kayu Ikatan inter dan intramolekul selulosa membentuk keteraturan dalam ultrastruktur sel Molekul selulosa Fibril elementer (Ø 3,5 nm) Mikrofibril (Ø10-30 nm) Fibril Fiber

Struktur selulosa dalam sel tumbuhan

Struktur Mikrofibril Amorf Kristalin Kristalin : bagian mikrofibril berupa daerah teratur (kristalin) Amorf : bagian mikrofibril berupa daerah tidak teratur (amorf) Derajat kristalinitas selulosa : 89-96 %

Mikrofibril cellulose microfibrils are crosslinked into a complex network by hemicellulose moleculesand the space is filled with a pectin matrix Extensin : positive charge of glicoprotein Microfibrils are sometimes twisted together to form rope like structure : macrofibril

Struktur Dinding Sel Serat Lamela Tengah (Middle Lamela) (M) Dinding Primer (Primary Wall) (P) Dinding Sekunder (Secondary Wall) (S1, S2, S3)

Struktur Dinding Sel Kayu

Struktur Lapisan Dinding Sel

Struktur lapisan dinding primer

Struktur Dinding Sekunder Pit Middle lamela Three-layered Secondary wall Primary wall Macrofibril Microfibril Cellulose molecule

Electron micrograph of the cellulose fibers in the cell wall of the alga Chaetomorpha melagonium

1. Lamela Tengah (Middle lamela; M) - Zat antar sel - Pengikat antar sel - Terutama kandungannya lignin dan pektin - Tebal 0,2-1,0 um 2. Dinding Primer (Primary wall; P) - Dinding lapisan tipis 0,1-0,2 um - Terdiri dari selulosa, hemiselulosa, pektin dan protein - Mikrofibril tidak teratur pada bagian luar, bagian dalam terorientasi tegak lurus sumbu sel 3. Dinding Sekunder (Secondary wall, S) - Terdiri dari tiga lapisan S1, S2 dan S3 - Lapisan tersusun oleh mikrofibril yang hampir paralel - Diantara mikrofibril terdapat lignin dan hemiselulosa

a. Lapisan S1 b. Lapisan S2 c. Lapisan S3 - Mengandung 3-4 lamela - Mikrofibril membentuk spiral Z dan spiral S (terpilin) - Sudut mikrofibril berkisar 50-70o terhadap sumbu serat b. Lapisan S2 - Bagian utama dari dinding sel - Lapisan tebal 1-5 um - Terdiri dari 30-40 lamela bahkan hingga 150 lamela - Sudut mikrofibril 5-10o (kayu akhir) dan 20-30o (kayu awal) c. Lapisan S3 - Lapisan tipis 0,1 um - Terdiri dari beberapa lamela - Sudut mikrofibril 50-90o - Orientasi mikrofibril spiral Z dan spiran S

Sifat-sifat selulosa Selulosa tidak larut dalam kebanyakan pelarut Disebabkan : - Sifat kekakuan - Ikatan inter dan intramolekul - Bersifat kristalin Selulosa di alam berada berasosiasi dengan senyawa lain Polimer linier yang panjang DP 1000-15000 (Kayu 5.000-10.000) Selulosa dapat larut dalam larutan tembaga (II) hidroksi beramonia Cuoxam, Cu(NH3)4(OH)2 Selulosa dapat terdegradasi dalam larutan asam kuat (Hidrolisis)

REAKSI-REAKSI SELULOSA (KARBOHIDRAT)

Kondensasi Reaksi penggabungan ≈ Polimerisasi

Reaksi pemutusan ikatan ≈ depolimerisasi Hidrolisis Reaksi pemutusan ikatan ≈ depolimerisasi

Hidrolisis Rantai Polisakarida (Selulosa) C2OH C2OH H+ O O Selulosa O OH O OH O Selulosa OH OH H2O C2OH C2OH O O Selulosa O OH OH HO OH O Selulosa OH OH

Reduksi H H C O H C OH H C OH H C OH (BH4)- HO C H HO C H H C OH H C Karbohidrat dapat direduksi menjadi alditol (Gugus fungsi aldehida direduksi menjadi gugus alkohol) H H C O H C OH H C OH H C OH (BH4)- HO C H HO C H H C OH H C OH H C OH H C OH Gugus Alkohol tahan terhadap degradasi dalam suasana alkali H C OH H C OH H H

Peeling-Off Reaction (Reaksi Pengelupasan) Reaksi terjadi pada suasana alkali H H H C O H C OH H C OH H C OH C O C O HO C H HO C Θ HO C + OΘ - Selulosa H C O Selulosa H C O Selulosa H C H C OH H C OH H C OH H C OH H C OH H C OH H H H

Determinasi Selulosa Karbohidrat dalam kayu : Holoselulosa : Frakasi karbohidrat total Selulosa : Fraksi karbohidrat yang tidak terlarut dalam alkali Hemiselulosa : Fraksi karbohidrat yang terlarut dalam alkali

Holoselulosa Serbuk Kayu (Bebas ekstraktif) Holoselulosa Selulosa Kriteria : Kandungan lignin sisa serendah mungkin Kehilangan karbohidrat minimal Degradasi kerbohidrat minimal Delignifikasi Chlorination Delignification with Acidified Sodium Chlorite) Holoselulosa Selulosa Hemiselulosa

Selulosa Penentuan Selulosa : Pemisahan hemiselulosa dari holoselulosa Isolasi selulosa langsung dari kayu Penetapan kadar selulosa melalui hidrolisis total dan ditetapkan sebagai gula hasil hidrolisis

Pemisahan Selulosa dari Holoselulosa Selulosa masih mengandung hemiselulosa dan lignin Disemournakan dengan Pengulangan prosedur DP menurun Rendemen selulosa menurun Potassium atau Sodium hydroxyde 5% dan 24% Selulosa

Penentuan Selulosa dari Kayu Serbuk Kayu Selulosa lebih murni Degrasasi selulosa Rendemen menurun Nitric acid in ethanol Selulosa

Penentuan Selulosa dengan Hidrolisis Serbuk Kayu Kandungan selulosa mendekati jumlah sebenarnya Dapat diketahui proporsi komponen gula penyusun Dapat mengetahui bobot molekul dan derajat polimerisasi Hidrolisis dengan Sulfuric acid 72%  hidrolisis dengan sulfuric acid encer Hidrolisat Identifikasi dan kuantifikasi gula dengan Chromatographi Selulosa

Pemisahan Selulosa Selulosa NaOH 17,5% Alpha-Selulosa Betha-Selulosa Residu Filtrate Netralisasi dengan asam Alpha-Selulosa Residu Filtrate Betha-Selulosa Gamma-Selulosa

Komposisi Komponen Kimia Kayu Compression Wood 100 Extractives 80 Lignin 60 Others polysaccharides 40 Xylan Glucomannan 20 Cellulose Normal Wood Compression Wood

Komposisi Komponen Kimia Kayu Tension Wood 100 Extractives Lignin 80 Others polysaccharides Xylan 60 Glucomannan 40 Cellulose 20 Normal Wood Tension Wood

Selulosa Softwood vs Hardwood Persamaan : Disusun oleh struktur molekul yang sama (uniform polimer dari β-D-glukopiranosa) Perbedaan : Serat selulosa kayu softwood lebih panjang dibanding kayu hardwood (Fiber softwood 1,5-4,5 mm, Hardwood 0,5-1,5 mm)