Karboksilat dan Turunannya-transl Chemistry 243 - Lecture 27 and 28

Keguanaan Asam Karboksilat (RCO2H) Bahan baku senyawa turunan asil (esters, amida, dan khlorida asam) Banyak tdp di alam dari oksidasi alkohol dan aldehid dlm proses Asam Acetat(as.cuka), CH3CO2H, Asam Butanoat, CH3CH2CH2CO2H (mentega tengik) Asam alifatik rantai panjang hasil degradasi lemak-lemak. Chemistry 243 - Lecture 27 and 28

Penamaan Asam Karboksilat dan Nitril. Asam Karboksilat, RCO2H Jika berasal dari alkana rantai terbuka, ganti akhiran -e dari alkana dengan -oat . Nomor atom carbon carbosil adalah C1 Chemistry 243 - Lecture 27 and 28

Nama Alternatif Senyawa dgn ggsCO2H terikat pada cincin diberi nama dgn akhiran –asam karboksilat Menggunakan nama Trivial, formic acid (HCOOH) dan asam acetat (CH3COOH) . Chemistry 243 - Lecture 27 and 28

Struktur dan Sifat-Sifat Physik Asam Karboksilat Karbon karboksil memp. hybridized sp2 : ggs asam karboksilat berbentuk planar dgn sudut ikatan C–C=O dan O=C–O 120° Asam Karboksilat membentuk dimer dgn dua ikatn hidrogen. Ikatan hydrogen yg kuat menyebabkan ttk didih nya lebih besar dari pada alkohol yg bersesuaian. Chemistry 243 - Lecture 27 and 28

Dissosiasi Asam Karboksilat Asam Karboksilat merupakan donor pada basa lemah dan kuat, menghasilkan garam RCO2 +M Asam Karboksilat dgn atom karbon lebih besar dai enam sedikit larut dalam air, ttp garam basa konyugasinya dapat larut baik dalam air. Chemistry 243 - Lecture 27 and 28

Konstatanta Asam dan pKa Asam Karboksilat melepaskan proton ke air menjadi H3O+ dan karboksilat anion, RCO2, ttp H3O+ adalah asam kuat Konstanta asam , Ka,, adalah 10-5 untuk asam karboksilat (pKa ~ 5) Chemistry 243 - Lecture 27 and 28

Perbandingan Keasaman dgn Alkohol Asam karbksilat mrpkan dnodr yg lebih baik dpd alkohol (pKa ethanol adalah ~16, bandingkan ~5 untuk asam acetat) Ion alkoksida, muatan negative terlocalisasi pada atom oksigen sedangkan pada ion karboksilat muatan negative terdelocalisasi diantara kedua atom oxygen, menghasilkan kestabilan resonansi. Chemistry 243 - Lecture 27 and 28

Pengaruh Substituen Pada Keasaman Substituen Electronegative menaikkan pembentukan ion karboksilat. Chemistry 243 - Lecture 27 and 28

Pembuatan Asam Karboksilat Oksiidasi alkilbenzen tersubstitusi dgn KMnO4 atau Na2Cr2O7 menghasilkan asam benzoat. gugus alkyl 1° dan 2° dpt dioksidasi , ttp gugus alkil tertiar tidak dapat. Chemistry 243 - Lecture 27 and 28

Dari Alkena Oksidasi pemutusan pada alkene dgn KMnO4 menghasilkan asam karboksilat,Paling tidak alkena mempunyai satu hidrogen vinilik. Chemistry 243 - Lecture 27 and 28

Dari Alkohol Oksidasi alkhol primrer atau aldehid dgn CrO3 dalam suasana asam Chemistry 243 - Lecture 27 and 28

Karbosilasi Reagent Grignard reagent Grignard bereaksi dgn CO2 kering menjadi logam karboksilat. Chemistry 243 - Lecture 27 and 28

Mekhanisme Carboksilasi Grignard organomagnesium halide diaddisikan ke C=O dari carbon dioksida Protonasi dgn penambahan lar HCl dalam bagian yg terpisah menghasilkan asam karboksilat bebas. Chemistry 243 - Lecture 27 and 28

Reactsi-Reaksi Asam Karboksilat : Suatu Overview Asam karboksilat melepaskan proton ke base menghasilkan anions, yg merupakan gugus tinggal yg baik dalam reaksi SN2 Seperti ketones, Karboxylic mengalami adisi nucleophiles pada gugus carbonyl Pada adisi, asam karboksilat mengalami reaksi yg tidak terjadi pada alkohol dan keton. Chemistry 243 - Lecture 27 and 28

Reduuksi asam Karboksilat Reduksi dgn LiAlH4 menghasilkan alkohol primer Reaksiini sangat sulit dan sering memerlukan pemanasan dalam pelarut tetrahydrofuran agar reaksi menjadi sempurna. Chemistry 243 - Lecture 27 and 28

Senyawa-Senyawa Karboksilat Gugus Acyl mengikat Y, suatu atom electronegative atau gugus tinggal. Termasuk: Y = halide (halida asam), asyloksi (anhydrides), alkoksi (esters), amine (amida), thiolate (thioesters), phosphate (acyl phosphates) Chemistry 243 - Lecture 27 and 28

General Reaction Pattern Nucleophilic acyl substitution Chemistry 243 - Lecture 27 and 28

Penamaan Turunan Asam Karboksilat Halides asam, RCOX Berasal dari nama asam karboksilat dgn mengganti at dgn –y atau asam karboksilat dgn karbonil. Chemistry 243 - Lecture 27 and 28

Penamaan Anhydrid asam, RCO2COR' Jika simetris, ganti “asam” dgn “anhidrid” baru nama asamnya. Asam monokarboksilat yg tersubstitusi: pakai bis- didepan nama nama asamnya. Anhydrides unsimetri— namnya berdasarkan alpabet. Chemistry 243 - Lecture 27 and 28

Naming Amides, RCONH2 With unsubstituted NH2 group. replace -oic acid or -ic acid with -amide, or by replacing the -carboxylic acid ending with –carboxamide If the N is further substituted, identify the substituent groups (preceded by “N”) and then the parent amide Chemistry 243 - Lecture 27 and 28

Naming Esters, RCO2R Name R’ and then, after a space, the carboxylic acid (RCOOH), with the “-ic acid” ending replaced by “-ate” Chemistry 243 - Lecture 27 and 28

Substitusi Nukleophilik Acyl Derivat as.karboksilat mempunyai karbon asil yg berikatan dgn gugus Y yg dapat pergi (living group) Akan terjadi intermedit tetrahedral dan leaving group akan meninggalkan membentuk senyawa karbonil yg baru. Chemistry 243 - Lecture 27 and 28

Reactivitas Relative Derivat Asam Karboksilat Nucleophil bereaksi lebih mudah dgn gugus karbonil yg tidak crowded. Gugus karbonil semakin bersifat elektrofilik, reaksi adisi semakin reaktif (acyl halides lebih reaktif, amides kurang reaktif ) intermediate yg mempunyai leaving group yang baik , akan lebih cepat terdecomposisi Chemistry 243 - Lecture 27 and 28

Penggantian dalam Synthesa Kita dgn mudah dpt merubah derivat asam yg lebih reaktif menjadi kurang reaktif. Reaksi dgn jalan yg tidak umum dapat saja terjadi, namun memerlukan penyelasian yang sangat komplek. Chemistry 243 - Lecture 27 and 28

General Reaksi-Reaksi umum senyawa turunan asam karboksilat. Chemistry 243 - Lecture 27 and 28

Reactions Substitution Nucleophilic Acyl Asam Karboksilat Harus menambah kereaktifan. Merubah OH menjadi leaving group yg lebih baik. reagents Specific yg dpt membuat chlorides asam, anhydrides, esters, amida. Chemistry 243 - Lecture 27 and 28

Merubah Asam Karboksilat menjadi Chlorides Asam Reasi dgn thionyl chloride, SOCl2 Chemistry 243 - Lecture 27 and 28

Mekhanisme Reaksi Thionyl Chloride Asam Karboksilat diubahmenjadi chlorosulfite kemudian direaksikan dgn chloride Chemistry 243 - Lecture 27 and 28

Merubah Asam Karboksilat menjadi Ester Reaksi Termasuk Methoda anion karboksilat dgn alkyl halide primar Chemistry 243 - Lecture 27 and 28

Fischer Esterification Memanaskan asam karboksilat dalam pelarut etanol dengan asam kuat akan menghasilkan ester dari alkohol dan asam. Chemistry 243 - Lecture 27 and 28

Mekhanisme Esterifikasi Fischer Reaksi dikatalisis dgn asam, Substitusi asil nukleofilik dari asam karboksilat. Jika metanol berlabel- 18O bereaksi dgn asam benzoat, metil benzoat yg dihasilkan berlabel - 18O ttp air yg dihasilkan tdk berlabel - 18O Chemistry 243 - Lecture 27 and 28

Esterifikasi Fischer : Mekhanisme 1 3 2 4 Chemistry 243 - Lecture 27 and 28

Halida Asam chlorida asam dibuat dari asam carboksilat direaksikan dgn SOCl2 Reaksi asam karboksilat dgn PBr3 menghasilkan bromida Chemistry 243 - Lecture 27 and 28

Reaksi-Reaksi Halida Asam Substitusi acyl Nukleofilik Halogen digantikan oleh OH, OR, atau NH2 Redusi menghasilkan alkohol primer Pereaksi Grignard menghasilkan alkohol tersier Chemistry 243 - Lecture 27 and 28

Hydrolysis: Merubah Halides Asam menjadi Asam Acid khlorida asam bereaksi dgn air menjadi asam carboksilat Selama hidrolisa menghasilkan HCl : Ditambahkan basa untuk menghilangkan asam HCl Chemistry 243 - Lecture 27 and 28

Merubah halida asam menjadi Ester Ester dpt dibuat dengan mereaksikan klorida asam dgn alkohol dgn adanya piridin atau NaOH Reaksi akan berlangsung lebih baik, jika sterik hinderennya rendah Chemistry 243 - Lecture 27 and 28

Aminolysa: Perubahan Halida asam menjadi Amida Amida hasil reaksi klorida asam dgn NH3, amina primary (RNH2) dan secondary (R2NH) Reacsi dgn amines tersier (R3N) memberikan hasil yg tidak stabil dan tdk dapt diisolasi. HCl dinetralkan olehatau dgn menambahkan basa Chemistry 243 - Lecture 27 and 28

Reduksi: Merubah Khlorida asam menjadi Alkohol. LiAlH4 mereduksi khlorida asam menghasilkan aldehyda dan alcohols primary Chemistry 243 - Lecture 27 and 28

Reakisi Khlorida asam dgn Reagen Organometallic Reagen Grignard bereaksi dgn khlorida asam menjadi alcohol tersier, dimana dua substituennya sama. Chemistry 243 - Lecture 27 and 28

Pembentukan Keton dari Khlorida Asam Reasi chloride asam dgn reagent lithium diorganocopper (Gilman), Li+ R2Cu produk Addisi suatu intermediate acyl diorganocopper diikuti keluarnya RCu dan pembentukan ketone Chemistry 243 - Lecture 27 and 28

Anhydrida Asam Dibuat dgn nukleofilik karboksilat dgn klorida asam Chemistry 243 - Lecture 27 and 28

Reaksi-Reaksi Anhydrida Asam Kereaktifannya sama dgn klorida asam Chemistry 243 - Lecture 27 and 28

Acetylasi Anhidrid asetat dpt membentuk ester asetat jika direaksikan dgn alkohol dan asetamida tersubstitusi jika direaksikan dengan p-hidroksianilin (amina). Chemistry 243 - Lecture 27 and 28

Esters Kebanyakan senyawa ester berbau harum: Bau buah-buahan dan bunga. Demikian juga bau pada lemak dan minyak tumbuhan. Chemistry 243 - Lecture 27 and 28

Pembuatan Esters Ester umumnya dibuat dari asam karboksilat Chemistry 243 - Lecture 27 and 28

Reaksi-Reaksi Esters Kurang reaktif sbg nukleofilik dibandingkan dgn klorida asam dan anhidrida Cyclic ester atau biasa disebut dgn lakton bereaksi sama dgn ester rantai terbuka Chemistry 243 - Lecture 27 and 28

Hydrolysis: Merubah Ester menjadi Asam Suatu ester dpt dihirolisa dalam suasan asam atau basa menjadi asam karboksilat dan alkohol Chemistry 243 - Lecture 27 and 28

Mekhanisme Hydrolysis Ester Katalysis Hdroksida via intermediet addisi 1 3 2 4 Chemistry 243 - Lecture 27 and 28

Hydrolysis Ester Katalis Asam Jalan yg ditempuh sesuai dgn esterifikasi Fischer Chemistry 243 - Lecture 27 and 28

Aminolisa Esters Ammonia bereaksi dengan esters membentuk amida Chemistry 243 - Lecture 27 and 28

Reduksi: Merubah Ester menjadi Alkohol Reaksi dgn LiAlH4 menjadi alkohol primer Chemistry 243 - Lecture 27 and 28

Mekhanisme Reduksi Esters Ion Hydrida masuk ke gugus karbonil,diikuti eleminasi ion alkoksida menjadi suatu aldehid. Reduksi aldehida menghasilkan alcohol primer Chemistry 243 - Lecture 27 and 28

Reaksi Esters Dengan Pereaksi Grignard Reaksi dgn 2 equivqlen pereaksi Grignard menghasilkan alkohol tersier. Chemistry 243 - Lecture 27 and 28

Amida Dibuat dgn mereaksikan klorida asam dengan amonia, amina monosubstitusi atau amina disubstitusi. Chemistry 243 - Lecture 27 and 28

Reaksi-Reaksi Amida Pemanasan baik dgn larutan asam atau basa menghasilkan asam karboksilat dan amina. Hidrolisis asam, adisi nukleofilik air pada amida yg terprotonasi diikuti dgn lepasnya amonia. Chemistry 243 - Lecture 27 and 28

Hydrolisis Amides SuasanaBasa Adisi hidroksida dan lepasnya ion amida. Chemistry 243 - Lecture 27 and 28

Reduksi: Perubahan Amida menjadi Amina Reduksi oleh LiAlH4 pada amina lebih baik dari pada alkohol Merubah C=O  CH2 Chemistry 243 - Lecture 27 and 28

Mekhanisme Reduksi Adisi hidrida pada gugus karbonil. Melepaskan oksigen sbg anion aluminat menjadi suatu intermediet ion iminium yg direduksi menjadi amina. Chemistry 243 - Lecture 27 and 28

Thioesters dan Acyl Phosphat: Turunan Asam Karboksilat (Biological) Substitusi karboksil nukleofilik di alam sering melibatkan thioester atau acyl phosphate Mempunyai sifat ikatan yang unik dan siap diaktivasi oleh enzim. Chemistry 243 - Lecture 27 and 28

Polyamida dan Polyesters: Step-pertumbuhan Polymer Tahapan reaksi terjadi secara linear, bukan merupaka reaksi rantai. Reaksi diamine dan diasam chloride akan menghasilkan poliamida. Diol dgn diasam menghasilkan suatu polyester Chemistry 243 - Lecture 27 and 28

Polyamides (Nylons) Pemanasan diamina dgn diasam menghasilkan polyamida yang biasa disebut Nylon® Nylon 66® berasal dari asam adipat dan adipic acid dan hexamethylene-diamine pada suhu 280°C Chemistry 243 - Lecture 27 and 28

Polyesters Poliesteryg bearsal dari dimethyl terephthalate dan ethylen glykol disebut Dacron® dan Mylar® untuk membuat fibers Chemistry 243 - Lecture 27 and 28

Chapter 11 Reaksi Substitusi Alfa Chemistry 243 - Lecture 27 and 28