Presentasi sedang didownload. Silahkan tunggu

Presentasi sedang didownload. Silahkan tunggu

SPEKTROSKOPI SERAPAN ATOM

Presentasi serupa


Presentasi berjudul: "SPEKTROSKOPI SERAPAN ATOM"— Transcript presentasi:

1 SPEKTROSKOPI SERAPAN ATOM

2 PENGANTAR Spektroskopi adalah ilmu yang mempelajari segala sesuatu tentang interaksi antara materi dengan radiasi elektromagnetik. Metode pengukuran yang didasarkan pada pengetahuan tentang spektroskopi disebut spektrometri. Berdasarkan pada perbedaan keadaan materi, dibedakan: Spektroskopi molekuler (molecular spectroscopy) Spektroskopi atom (atomic spectroscopy)

3 Klasifikasi Spektroskopi Atom
Berdasarkan pada sifat radiasinya, spektroskopi atom dapat diklasifikasikan ke dalam spektroskopi absorpsi atom, spektroskopi emisi atom atau nyala atom, dan spektroskopi fluoresensi atom.

4 Spektroskopi Serapan Atom.
Metode ini sangat populer dan bermanfaat untuk menganalisis kandungan unsur-unsur logam. Pada prinsipnya, senyawa yang mengandung unsur logam (garam, oksida logam) dilarutkan dalam pelarut yang sesuai, diatomkan (atomized) pada suhu tinggi, biasanya dengan nyala, kemudian diradiasi dengan sumber radiasi pada panjang gelombang tertentu, intensitas absorpsi (berupa garis) diteruskan ke detektor lewat monokromator, akhirnya signal dapat dibaca pada rekorder (read out). Kadar unsur logam dihitung berdasar hubungan antara intensitas garis spektra vs kadar. Pada absorpsi ini mengakibatkan elektron terluar tereksitasi yang berlangsung pd λ tertentu bergantung jenis atomnya.

5

6 Pada metode ini suatu sumber radiasi yang sesuai (biasanya lampu katoda cekung = Hallow Cathode Lamp, HCL) dilewatkan ke dalam nyala api yang berisi sampel yang telah teratomisasi, kemudian radiasi tersebut diteruskan ke detektor melalui monokromator. Untuk membedakan antara radiasi yang berasal dari sumber radiasi dan radiasi dari nyala, biasanya digunakan chopper yang dipasang sebelum radiasi dari sumber radiasi mencapai nyala api.

7 Detektor akan menolak arus searah (DC) dari emisi nyala dan hanya mengukur arus bolak balik (signal absorpsi) dari sumber radiasi dan sampel. Konsentrasi unsur diukur berdasarkan perbedaan intensitas radiasi pada waktu ada atau tidaknya unsur yang diukur (sampel) di dalam nyala api.

8 Spektra atom merupakan garis-garis yang sempit (10-3 nm) pada λ yang spesifik untuk setiap unsur. Mengapa spektra atom berupa garis-garis sempit? Sempitnya spektra absorpsi disebabkan hanya oleh eksitasi elektronik, berbeda dengan spektra absorpsi molekul (oleh eksitasi rotasional, vibrasional, dan elektronik).

9 Elemen o  , nm Ca Ag Mn Cs

10 Dalam praktek ada beberapa penyebab pelebaran spektra, tetapi yang sangat penting adalah pelebaran Doppler (Doppler broadening) dan pelebaran tekanan (Pressure broadening). Pelebaran Doppler disebabkan oleh gerakan atom yang menuju sumber radiasi menyerap radiasi frekuensi lebih tinggi sementara atom yang bergerak menjauhi sumber radiasi menyerap frekuensi lebih rendah. Di samping itu ada efek medan magnit dan medan listrik, serta efek tak pasti dikarenakan life time keadaan transisi (10-4 A0). Intensitas absorpsi bergantung pada populasi atom pada keadaan dasar sementara pada spektrometri emisi bergantung pada pada populasi keadaan eksitasi, yang besarnya dihitung berdasarkan Hukum Distribusi Boltzman

11 Hukum Distribusi Boltzman :
Ni = banyaknya atom dalam keadaan tereksitasi No = banyaknya atom dalam keadaan dasar Ei = energi excited state (keadaan tereksitasi) Eo = energi ground state (keadaan dasar) gi & go = faktor statistik yang ditentukan oleh banyaknya tingkat energi yang mempunyai energi sama pada setiap tingkat energi

12 Tujuan atomizer (atomisasi) adalah untuk membuat rasio Ni/No sebesar mungkin, agar dimungkinkan terjadinya atom pada excited state sebesar mungkin. Suhu yang diperlukan untuk atomisasi dapat dihitung dengan persamaan Boltzman diatas.

13 Contoh perhitungan populasi atom tereksitasi pd susu yg berbeda
Untuk Ca atom: Pj/Po = 3 Ej = 2.93 ev for 4227 D line (a) 2000 K Nj (2.93 ev)(1 erg/6.24 X 1011 ev) --- = 3 exp No (1.38 X erg/K)(2000 K) = 1.23 X 10-7

14 (b) 3000 K (2.93 ev)(1 erg/6.24 X 1011 ev) Ni/No = 3 exp (1.38 X erg/K)(3000 K) = 3.56 X 10-5 % kenaikan atom tereksitasi = (3.56X10-5 – 1.23X10-7)/1.23X10-7 = 288 time Jadi agar atom di keadaan dasar besar mesti digunakan suhu tdk terlalu tinggi Populasi atom Na untuk Transisi 3s  3p Nexcited / Nground = 1X = 0.001% Ini berarti % atom Na tereksitasi secara termal Jadi, % atom Na berada pada ground state Emisi atom menggunakan atom terksitasi Absorpsi Atom menggunakan atom Ground state

15 Catatan Jumlah atom tereksitasi sangat bergantung pada suhu. Oleh karena itu, suhu harus dikendalikan dengan baik. Jumlah atom pada ground state (keadaan dasar) tidak sensitif thd suhu tetapi terpengaruh oleh kimia nyala yg bergantung pada suhu dan jenis nyala. Kebanyakan atom berada pada keadaan ground state (resonance state) dan ini yang memberikan garis absorpsi yang sempit dan disebut garis resonans (resonance line). Garis resonans ini paling intens (pling sensitif). Fraksi atom tereksitasi sangat bergantung terhadap sifat elemen dan suhu. Mana lebih sensitif di antara 2 metode analisis(AA or AE) ? mengapa?

16 Pilihan garis resonans
Garis resonans adalah yang paling baik. Garis resonans selalu lebih intens sehingga lebih sensitif untuk analisis. Garis resonans selalu digunakan untuk konsentrasi kecil. Kebanyakan elemen memrlukan ev (electron volt) utk berlangsungnya ionisasi. 1ev = 1.6X10-19 J. Jadi, dengan menggunakan keadaan eksitasi yang memadai, spektra semua logam dapat diperoleh secara simultan.

17 Instrumentasi Prinsipnya terdiri atas (a) Sumber radiasi, (b) Tempat sampel, untuk atomisasi, (c) Monokromator, (d) Detektor, dan (e) Rekorder (read out)

18

19 Sumber radiasi: Ada dua macam sumber radiasi, yaitu : Sumber radiasi kontinu : yaitu sumber radiasi yang memancarkan radiasi pada berbagai panjang gelombang. Contoh : Lampu deuteurium (D2) untuk UV, lampu wolfram (W) untuk visible. Sumber radiasi diskontinu : yaitu sumber radiasi yang memancarkan radiasi secara diskontinu pada panjang gelombang tertentu. Contoh : Lampu Katoda Cekung (Hollow Cathode Lamp, HCL), Electrodless Discharges Lamp (EDL).

20 Sumber radiasi yang paling banyak digunakan untuk pengukuran secara spektroskopi absorpsi atom adalah lampu katoda cekung (hollow cathode lamp/HCL). HCL terdiri atas anoda tungsten (bermuatan positif) dan katoda silindris (bermuatan negatif) dimana kedua elektroda tersebut bberada di dalam sebuah tabung gelas yang diisi dengan gas neon (Ne) atau argon (Ar) dengan tekanan 1-5 torr. Umumnya gas yang digunakan adalah Argon karena massanya lebih besar untuk memungkinkan terjadinya kabut (sputtering) dan potensial eksitasinya lebih besar untuk memungkinkan terjadinya garis resonansi

21

22 Yang paling lazim digunakan utk AA.
Ionisasi gas inert pd potential tinggi. Kations gas menyebabkan atom logam mengemisikan radiasi spesifik dan kabut.

23 Katoda tersebut dari logam atau dilapisi logam dari unsur yang dianalisis. Umumnya HCL dibuat hanya untuk analisis satu unsur saja. Akan tetapi saat ini terdapat katoda yang terbuat dari campuran beberapa logam sehingga sebuah HCL dapat digunakan untuk analisis lebih dari satu unsur.

24 Prinsip Kerja Lampu Katoda Cekung
Karena pengaruh tegangan yang tinggi antar elektroda (katoda dan anoda) maka akan terjadi eksitasi gas pengisi (ada juga yang terionisassi). Ar > Ar* serta ada juga yang terionisasi : Ar > Ar Ion Ar+ akan mempunyai energi kinetik yangg tinggi sehingga sebagian dari Ar+ akan menuju katoda dengan energi kinetik yang besar yang berakibat lepasnya atom-atom logam pada permukaan katoda di dalam rongga. Pada proses ini dihasilkan suatu kabut atom yang disebut sputtering. Sebagian dari kabut atom berada dalam keadaan tereksitasi dan memancarkan radiasi emisi pada waktu atom-atom logam kembali ke permukaan katoda (keadaan dasar). M* > M + hν

25 Wadah sampel, untuk proses atomisasi (Atomizer)
Atomizer adalah piranti (device) untuk mengubah materi/sampel menjadi atom-atom bebas. Karena umumnya atom-atom berada dalam keadaan berikatan pada suhu rendah, maka umumnya melibatkan suhu tinggi tetapi harus dikendalikan agar tidak terjadi ionisasi Tujuan : untuk membuat rasio Ni/No sekecil mungkin, agar atom pada ground state jauh lebih besar (No >>> Ni) Makin rendah suhu maka untuk memproduksi atom pada ground state makin baik. Atomizer yang banyak digunakan secara luas adalah nyala (flame). Untuk ini pemilihan bahan bakar dan pengoksida harus diperhatikan karena mempengaruhi suhu nyala. Selain itu, nyala dengan asetilen dan dinitrogen oksida sering memberikan emisi “background” yang nyata. Emisi ini dapt dihindarai dengan “choper” (pemotong radiasi).

26 Kelemahan Spektroskopi Nyala Atom
Hanya larutan yang dpat dianalisis Memerlukan sampel relatif besar (1 – 2 mL) Kurang sensitif (dibanding tungku grafit) Ada masalah dg refractory elements Keuntungan Tidak mahal (peralatan dan pelaksanaannya) Bisa utk jumlah sampel banyak sekaligus Mudah penggunaannya Presisi tinggi

27 Contoh suhu nyala : Bahan bakar Oksidan Suhu (K) Asetilene udara – 2700 asetilene oksigen – 3400 asetilene nitrous oxide – 3100 hidrogen udara – 2400

28 Atomisasi tanpa nyala (Flameless atomization)
Graphite furnace (tungku grafit)

29 Ada 3 tahap proses: (i) drying (pengeringan), 1250 C selama 20 det
Ada 3 tahap proses: (i) drying (pengeringan), 1250 C selama 20 det.(ii) ashing (pengabuan), C selama 60 det. dan (iii) atomizing (pengatoman), C selama 10 det.. Catatan: sampel ditempatkan dalam tabung karbon (grafit) dan dipenaskan dengan listrik (tungku grafit) waktu lebih lama, kepekaan dan batas deteksi mesti ditingkatkan Sampel padat dapat dianalisis dengan cara ini

30 Monochromator Ada perbedaan nyata antara AES (emisi)/AAS (absorpsi) dengan spektroskopi molekul, yaitu pada letak monokromatornya. Pada spektroskopi molekul , sumer radiasi dilewatkan melalui monokromator baru kemudian melewati sampel, sedang pada AES/AAS, sumber radiasi melewati sampel baru kemudian masuk ke monokromator. Peranan monokromator dalam spektroskopi atom adalah untuk mengisolasi garis spektra dari garsi-garis spektra yang lain, tidak untuk membuat sinar polikromatis menjadi monokromatis.

31 Lanjtan Untuk memisahkan garis spektra yang dikehendaki dari lampu HCL atau multi-elemen yg mengemisikan banyak λ Oleh karena itu monokromator dalam spektroskopi atom lebih sederhana daripada dalam spektroskopi molekul yang menggunakan kombinasi prisma, grating dan cermin atau lensa. Bahkan ada yang hanya memakai filter saja (untuk beberapa spektrometer). Kebanyakan instrumen dilengkapi dg “chopper” dua grating yg meliputi λ antara 189 sampai 851 nm yg digunakan pada absorbsi atom. Penggunaan choper utk membedakan 2 sumber radiasi dari lampu dan nyala

32 Interferensi/Gangguan
Dalam teknik analisis dengan spektroskopi absorpsi atom dijumpai dua jenis interferensi yaitu, interfrensi spektra dan interferensi kimia. Interferensi spektra terjadi bila spektra absorpsi bahan pengganggu bertumpang tindih (overlap) atau terletak dekat sekali dengan spektra analat yang tidak mungkin dipisahkan dengan monokromator. Interferensi kimia disebab-kan dari terbentuknya berbagai proses Interferensi Spektra Dalam Spektrokopi absorpsi atom sangat jarang terjadi interferensi yang disebabkan tumpang tindihnya garis emisi spektra karena garis emisi dari HCL sangat sempit. Interferensi spektra akan terjadi jika selisih dua garis emisi kurang dari 0,1 A. Misal V pada 3082,11 A dengan Al pada 3082,15 A. Interferensi ini dapat diatas dengan menggunakan panjang gelombang yang lain seperti 3092,7 A untuk Al atau dengan menghilangkan V terlebih dahulu. Interferensi spektra juga dihasilkan oleh adanya produk pembakaran yang mempunyai spektra absorpsi lebar atau produk yang radiasi terpencar.

33 Interferensi Kimia Interferensi kimia lebih umum terjadi daripada interferensi spektra. Proses yang menyebabkan interferensi kimia adalah pembentukan senyawa dengan volatilitas rendah, kesetimbangan disosiasi, dan ionisasi dalam nyala.

34 Pembentukan senyawa dengan volatilitas rendah
Kemungkinan terjadinya interferensi yang paling umum adalah disebabkan oleh terbentuknya senyawa (dari anion dan analat) dengan volatilitas rendah sehingga laju atomisasi menjadi berkurang. Berkurangnya laju atomisasi menyebabkan hasil yang diperoleh menjadi rendah. Sebagai contoh : penurunan absorbanssi dalam analisis Ca karena kenaikan konsentrasi sulfat atau pospat. Penurunan absorbansi ini sekitar 30-50% sampai rasio anion (sulfat/pospat) terhadap Ca 1 : 2. Interferensi karena kationadalah Al dalam analisis Mg, karena terbentuknya Al/Mg oksida yang stabil terhadap panas yang mengakibatkan hasil analisis Mg menjadi rendah.

35 Interferensi ini dapat diatasi dengan menggunakan nyala dengan suhu yang lebih tinggi.
Cara lain dengan penambahan releasing agent yaitu suatu kation yang mudah bereaksi dengan interferen sehingga dapat mencegah interaksi dengan analat. Contoh : penambahan ion Sr atau La akan memperkecil interferensi pospat dalam analisis Ca, juga ion Sr atau La sebagai releasing agent pada analisis Mg dengan adanya Al. Penambahan protective agent yaitu suatu pereaksi yang dapat mencegah pembentukan senyawa stabil tapi volatil seperti EDTA, APDC dan 8-hidroquinolin. Dengan penambahan EDTA, maka interferensi Al, Si, pospat dan sulfat dalam analisis Ca dapat dikurangi.

36 Kesetimbangan Disosiasi
Dalam nyala, reaksi disosiasi menyebabkan senyawa logam diubah menjadi unsur-unsurnya berbentuk gas. Reaksi ini dalam keadaan setimbang : MO ⇄ M + O M(OH)2 ⇄ M + 2 OH atau lebih umum MA ⇄ M + A Reaksi disosiasi oksida dan hidroksida logam sangat mempengaruhi spektra absorpsi dan emisi. Oksida logam dan hidroksida logam dari logam alkali lebih mudah terdisosiasi sehingga intensitas garis spektra tinggi (absorbansi tinggi) sekalipun pada suhu yang relatif rendah.

37 Ionisasi Dalam Nyala Ionisasi atom dalam nyala dengan udara sebagai oksidan dapat diabaikan. Akan tetapi jika menggunakan oksigen atau N2O sebagai oksidan maka kemungkinan terjadi ionisasi sangat besar. Apabila banyak atom yang terionisasi dalam nyala maka absorbansi yang teramati akan berkurang. Untuk mengatasi interferensi ionisasi dapat dilakukan dengan menggunakan suhu nyala yang lebih rendah serta penambahan logam alkali dengan potensial ionisasi yang rendah.

38 SENSITIVITAS DAN BATAS DETEKSI
Dalam spektroskopi absorpsi atom terdapat dua istilah yang perlu diperhatikan yaitu sensitivitas dan limit deteksi. Jika suhu yang digunakan terlalu tinggi maka sensitivitasnya menurun karena atom-atom akan terionisasi lebih lanjut. Ionisasi lebih lanjut ini pada suhu tinggi dapat diatasi dengan penambahan senyawa yang lebih mudah terionisasi (senyawa golongan alkali) dalam sampel. Sensitivitas ditentukan sebagai konsentrasi dari suatu unsur dalam ng/mL atau ppm yang menghasilkan signal transmitansi sebesar 0,99 atau signal absorbansi sebesar 0,0044 sedangkan limit deteksi ditentukan sebagai konsentrasi terendah dari suatu yang menghasilkan signal sama dengan dua kali standar deviasi signal background atau dua kali dari baseline noise. Baik sensitivitas maupun limit deteksi nilainya bervariasi dankeduanya tergantung pada suhu nyala, tipe instrumen, dan metode analisis

39 Tehnik analisis SSA Salah satu keuntungan analisis dengan spektroskopi absorpsi atom adalah tidak perlu dilakukan pemisahan unsur yang satu dari lainnya. Larutan sampel dapat langsung dianalisis kandungan unsurnya

40 Penyiapan Sampel Penyiapan sampel sebelum pengukuran tergantung dari jenis unsur yang ditetapkan, jenis substrat dari sampel dan cara atomisasi. Pada kebanyakan sampel hal ini biasanya tidak dilakukan bila atomisasi dilakukan menggunakan batang grafit secara elektrotermal karena pembawa (matriks) dari sampel dihilangkan melalui proses pengarangan (ashing) sebelum atomisasi. Pada atomisasi dengan nyala, kebanyakan sampel cair dapat disemprotkan langsung ke dalam nyala setelah diencerkan dengan pelarut yang cocok.

41 Sampel padat biasanya dilarutkan dalam asam teta adakalanya didahului dengan peleburan alkali.
Asam klorida, asam nitrat, dan asam sulfat biasanya digunakan untuk melarutkan logamlogam atau logam campur. Asam nitrat biasanya membentuk senyawa yang mudah terurai tetapi sukar menguap sehingga ia lebih disukai daripada asam klorida untuk pengarangan. Campuran asam nitrat, asam sulfat, dan asam perklorat (3:1:1) sangat berguna untuk oksidasi basah terhadap senyawa-senyawa organik.

42 Perlu diingat bahwa asam-asam pereaksi mungkin mengandung pengotoran-pengotoran logam seperti Cr pada asma nitrat, Pb pada asam klorida dan Cd pada asam sulfat. Pelarut organik dapat digunakan untuk menyari logam-logam secara selektif setelah pembentukan kompleks dalam larutan air, lalu sari tersebut dapat langsung disemprotkan ke dalam nyala. Pelarut organik yang biasa digunakan adalah metil isobutil keton (MIBK) dan etil asetat.

43 Standar Larutan sampel dan standar sedapat mungkin harus sama. Pereaksi yang digunakan harus bebas dari unsur yang ditetapkan. Standar dan sampel harus disimpan dalam botol plastik polietilen karena beberapa logam terserap pada permukaan gelas. Standar dengan konsentrasi rendah (kurang dari 1 ppm), harus dibuat baru dari larutan persediaan yang lebih pekat untuk menghindari kesalahan karena adsorbsi.

44 Metode Kurva Kalibrasi
Dengan membuat sederetan larutan standar dengan konsentrasi yang telah diketahui secara pasti diukur absorbansinya, kemudian dibuat kurva hubungan antara absorbansi versus konsentrasi yang akan diperoleh garis linier. Konsentrasi sampel dapat dihitung dengan cara mengeplotkan absorbansi yang terukur dalam kurva. Menurut hukum Beer absorbansi berbanding lurus dengan konsentrasi, namun demikian pada kenyataannya penyim-pangan sering terjadi. Untuk menghindari hal ini, maka kurva kalibrasi harus dibuat setiap kali analisis.

45 Metode Penambahan Baku (Standrad Addition Method)
Dalam teknik ini larutan sampel dengan volume yang sama dimasukkan ke dalam masing-masing labu takar, kemudian ditambah larutan standar dengan konsentrasi yang berbeda. Absorbansi dari masing-masing labu takar diukur setelah diencerkan sampai volume tertentu (tanda tera). Kemudian dibuat kurva hubungan antara absorbansi total dengan konsentrasi standar. Diperoleh hubungan : AX = k CX AT = k (CS + CX) dimana CX = konsentrasi unsur dalam larutan sampel CS = konsentrasi unsur dalam larutan standar yang ditambahkan AX = absorbansi larutan sampel AT = absorbansi larutan sampel dan standar

46 Contoh perhitungan Penetapak kadar Ca dan Mg dalam cairan hemodialisis, sbb. Sampel dilarutkan dalam asam nitrat 0,1 M untuk menghindari terbentuknya logam hidroksida, selanjutnya dilakukan hal-hal sbb. Dibuat larutan baku yang mengandung 10,7 mg Ca dan 11,4 mg Mg/100 ml dalam air. Diambil 10,0 ml larutan di atas lalu dimasukkan ke dalam labu takar 100,0 ml dan diencerkan sampai tanda

47 Dibuat seri konsentrasi baku dengan melakukan pengenceran sbb.
Vol yg diambil vol akhir Serapan Ca serapan Mg 0 ml ml 0, ,005 , ,168 , ,341 , ,519 , ,585 ,

48 Berapa konsentrasi Ca dan Mg dalam cairan dialisis (mmol/L), menggunakan data berikut.
Larutan hemodialisis diencerkan dari 5 ml ke 250 mL sblm analisis Ca Larutan hemodialisis dari 10 ml diencerkan ke 100 mL Pembacaan absorbansi atom Ca dlm sampel yg telah diencerkan = 0,343 Pembacaan absorbansi atom Mg dlm sampel yg telah diencerkan = 0,554

49 Perhitungan Konsentrasi baku Ca = 10,7 mg/mL. Pd awalnya lart baku diencerkan 10 kali (dari 10 mL ---> 100 mL) > [Ca] =1,07 mg/mL. Selanjutnya larutan diencerkan lagi dari 5 ml menjadi 100 mL. Jadi ada pengenceran 20x. ----> konsentrasi baku = 1,07/20= 0,0535 mg/100 mL. Untuk pengambilan selanjutnya, konsentrasi baku diperoleh dengan mengalikan 0,0535 mg/100 mL dengan faktor 2, 3, 4, 5 sehingg didapatkan kadar Ca 0,107, -,165, 0,214, dan 0,2675 mg100 mL. Selanjutnya dicari persamaan regresi linear yang menyatakan hubungan antara konsentrasi (x) vs absorbansi (y): dipeoleh persamaan Y = 2,664 x – 0,007

50 Dengan demikian pembacaan absorbansi Ca = 0,343 memberikan kadar Ca:
{(Y + 0,007)/2,664} x faktor pengenceran. Karena pengenceran dari 5 mL ke 250 mL = 50, maka Kadar Ca = {(0, ,007)/2,664} x 50 = 6,57 mg/100 mL Jadi [Ca] = 65,5/40 mmol/ L = 1,643 mmol/L

51 Aplikasi SSA Analisis air (misal kandungan Ca, Mg, Fe, Si, Al, Ba) Analysis makanan Analysis bahan makanan ternak (mis. elemen logam: Mn, Fe, Cu, Cr, Se,Zn) Analisis zat additive dlm minyak pelumas and greases (Ba,Ca, Na, Li, Zn, Mg) Analisis tanah (elemen logam) Analisis klinik (sample darah: total,plasma,serum; Ca, Mg, Li, Na, K, Fe), Obat dan Kosmetik.


Download ppt "SPEKTROSKOPI SERAPAN ATOM"

Presentasi serupa


Iklan oleh Google