Presentasi sedang didownload. Silahkan tunggu

Presentasi sedang didownload. Silahkan tunggu

KIMIA ANALITIK 1. Beban Studi : 3 sks Tujuan : mahasiswa dapat memahami konsep dasar kimia nalitik dan mampu menyelesaikan berbagai masalah analisis dasar.

Presentasi serupa


Presentasi berjudul: "KIMIA ANALITIK 1. Beban Studi : 3 sks Tujuan : mahasiswa dapat memahami konsep dasar kimia nalitik dan mampu menyelesaikan berbagai masalah analisis dasar."— Transcript presentasi:

1 KIMIA ANALITIK 1

2 Beban Studi : 3 sks Tujuan : mahasiswa dapat memahami konsep dasar kimia nalitik dan mampu menyelesaikan berbagai masalah analisis dasar Materi :Pengertian dan ruang lingkup kimia analitik. Tinjauan ulang kesetimbangan kimia dan kimia larutan. Reaksi pengenalan dan identifikasi. Formulasi menuju skema pemisahan Analisa kuantitatif,tahap –tahap analisa kuantitatip.analisis gravimetri dan volumetri.

3 PENDAHULUAN PENGERTIAN DAN RUANG LINGKUP. Kimia analitik : merupakan bagian dari ilmu kimia yang mempelajari metoda dan prosedur untuk mengetahui zat yang terkandung dalam suatu sampel ( kualitatif dan atau kuantitatif) baik secara konvensional maupun intrumental. Analisa Kualitatif bertujuan untuk mengetahui zat apa saja yang terdapat dalam sampel dan bagaimana strukturnya. Analisa Kuantitatif bertujuan untuk mengetahui berapa jumlah zat yang berada dalam sampel. Ruang Lingkup,aplikasi kimia analitik sangat luas meliputi industri pabrik,analisa makanan dan minuman,analisis klinis dan kedokteran, farmasi, pertanian dan lingkungan, analisis kriminologi.

4 Metoda Dalam Analisa Dalam analisis dapat dilakukan dengan metoda basah atau kering. Cara basah dilakukan dalam bentuk larutan sehingga untuk sampel padatan harus dilarutkan terlebih dahulu. Cara kering dilakukan pada sampel berbentuk padatan atau leburan.

5 Prinsip Analisa Prinsip dalam analisa yaitu sampel ditambahkan reagen tertentu yang sudah diketahui susunannya sehingga terbentuk suatu reaksi / perubahan yang dapat diamati atau diidentifikasi. Reaksi yang terjadi dapat bersifat sensitif,spesifik dan selektif.

6 Dalam analisa dapat di klasifikasi kan berdasarkan : Banyaknya jenis/ macam zat yang dianalisa.Analisis ini meliputi, - analisis proximate - analisis parsial - analisis komponen runut - analisis lengkap

7 Analisis berdasarkan banyaknya konstituen atau komponen yang menyusun sampel. - analisis komponen mayor ( utama ), jika kadar > 1% - analisis komponen minor ( kecil ), jika kadar 0,01 – 1% - analisis komponen tracer (runut), kadar < 0,01%

8 Analisa berdasarkan ukuran banyaknya sampel yang dianalisa.Analisis ini meliputi, - analisis makro,sampel ≥ 0,1 g - analisis mikro,sampel g s/d g - analisis sub mikro,sampel g s/d g - analisis ultra mikro < g

9 Prosedur Analisis Tentukan dan rumuskan masalah Pilih dan tentukan metoda yang tepat Ambil sampel yang mewakili Penyiapan sampel untuk analisa Pengukuran Analisa hasil

10 Akurasi Dan Presisi Analisa yang baik adalah analisa yang dilakukan dengat akurat dan presisi tinggi. Analisis yang akurat adalah analisis yang menghasilkan nilai sesuai dengan yang sebenarnya atau nilai yang harus diukur. Analisis yang presisi adalah analisis yang menghasilkan nilai reprodusibilitas tinggi.

11 ANALISA PENDAHULUAN

12 ANALISA KATION

13 Kation dibagi menjadi 5 golongan berdasarkan perbedaan kelarutan terhadap reagensia golongan. Reagensia pemisah kation ke dalam golongan yang digunakan antara lain adalah : HCl, H 2 S dalam HCl encer,buffer amonia,H 2 S dalam buffer amonia, Amonium Karbonat dalam buffer amonia.

14 GOLREAGENSIASIFAT ENDAPAN IHCl encerSebagai endapan klorida yang tdk larut dalam HCl encer dingin IIH 2 S dalam HCl encer Sebagai endapan sulfida yang tidak larut dalam HCl encer dan amonium polisulfida (IIA) dan yang larut dlm amonium polisulfida (IIB) IIIBuffer Amonia (IIIA) dan H 2 S dlm buff Amonia (IIIB) Tdk bereaksi dengan HCl encer atau H 2 S.Sebagai endapan hidroksida ( IIIA) dan sebagai Sulfida ( IIIB) dengan (NH 4 ) 2 S IVAmonium Karbonat dalam buffer Amonia Sebagai endapan Karbonat yang terbentuk dalam suasana netral atau sedikit asam V-Tidak mengendap dalam reagensia pengendap golongan I s/d IV.

15 PENGGOLONGAN KATION GOLKATION DALAM GOLONGAN IAg + ; Pb 2+ ; Hg 2 2+ IIIIA : Hg 2+ ;Pb 2+ ;Bi 2+ ;Cu 2+ ;Cd 2+ IIB : Hg 2+ ;Sn 2+ ;Sn 4+ ;As 2+ ;As 5+ ;Sb 3+ ; Sb 5+ IIIIIIA : Al 3+ ;Cr 3+ ;Fe 3+ IIIB : Ni 2+ ;Co 2+ ;Mn 2+ ;Zn 2+ IVBa 2+ ;Sr 2+ ;Ca 2+ VMg 2+ ;Na + ;K + ;NH 4 +

16 SKEMA PEMISAHAN DAN IDENTIFIKASI KATION GOLONGAN I Hg 2 2+ Ag + Pb 2+ Hg 2 Cl 2 White AgCl White PbCl 2 White HCl Hg 2 Cl 2 AgCl hot H 2 O NH 3 + H 2 O Hg(l) + HgNH 2 Cl black white [Ag(NH 3 ) Cl - ] HNO 3 AgCl white PbCl 2 CrO 4 2- PbCrO4 yellow PbCl 2 CrO 4 2- PbCrO4 yellow

17 LATIHAN 1 : ( diskusikan dalam kelompok ) 1.Sebuah larutan diduga berisi kation golongan I,tegaskan dengan uji yang digunakan bahwa dalam kation tersebut ternyata mengandung semua kation golongan I.Tulis perubahan dan reaksi yang terjadi.Susun sebuah rencana percobaan yang sesuai. 2.Bagaimana penegasan uji anda jika di dalam larutan hanya mengandung salah satu dari kation golongan I.Tulis perubahan dan reaksi yang terjadi dari uji penegasan tersebut.Susun sebuah rencana percobaan yang sesuai. 3.Bagaimana penegasan uji anda jika di dalam larutan ternyata mengandung 2 kation golongan I.Tulis perubahan dan reaksi yang terjadi.Susun sebuah rencana percobaan yang sesuai

18 LATIHAN 2 Bagaimana memisahkan dan mengidentifikasi suatu sampel larutan yang berisi kation berikut : 1. Ag + ; Bi 2+ ; Zn 2+ ; Ba 2+ ; Mg 2+ ; Na + 2. Pb 2+ ; Cd 2+ ; Cr 3+ ;Sr 2+ ; K + ; NH Hg 2 2+ ; Cu 2+ ; Fe 3+ ;Sr 2+ ;Na + ;K + ; 4. Ag + ;Sn 4+ ; Fe 3+ ;Ca 2+ ;Na + ;Mg Pb 2+ ; As 2+ ; Al 3+ ; Ca 2+ ; K + ; NH 4 +

19 ANALISIS ANION

20 Untuk analisis anion, belum ditemukan klasifikasi atau penggolongan yang sesistimatis seperti pada kation. Dalam Vogel,penggolongan anion dibagi menjadi dua golongan yaitu golongan A dan golongan B. Anion golongan A adalah anion- anion yang menghasilkan gas jika ditambahkan ( 1 ) HCl / H 2 SO 4 encer atau ( 2 ) menghasilkan gas jika ditambahkan H 2 SO 4 pekat. Anion golongan B adalah anion yang digolongkan berdasarkan ( 1 ) reaksi pengendapan dan ( 2 ) reaksi redoks dalam larutan.

21 ANION GOLONGAN A.1. Menghasilkan gas jika ditambahkan HCl encer dan H 2 SO 4 encer : CO 3 2- ;HCO 3 - ;SO 3 2- ;S 2 O 3 2- ;S 2- ;NO 2 - ;OCl - ;CN - ;OCN Menghasilkan gas jika ditambahkan H 2 SO 4 pekat: F - ;Cl - ;Br - ;I - ;NO 3 - ;ClO 3 - ;ClO 4 - ;MnO 4 - ;HCOO - ;BrO 3 - ;[SiF 6 ] 2- ;[COO] 2- ;C 4 H 4 O 6 2- (tartrat) ;C 6 H 5 O 7 3- (sitrat) ;[Fe(CN) 6 ] 4- ;[Fe(CN) 6 ] 3-. B.1. Berdasarkan reaksi pengendapan : SO 4 2- ;PO 4 3- ;PO 3 3- ;H 2 PO 2 - ;AsO 3 3- ;AsO 4 2- ;CrO 4 2- ;Cr 2 O 7 2- ;SiO 3 2- ;salisilat;benzoat;S 2 O 8 2- ;suksinat; [SiF 6 ] Berdasarkan reaksi redoks dalam larutan : MnO 3 - ; MnO 4 - ;CrO 4 2- ;Cr 2 O 7 2-.

22 PEMISAHAN DAN IDENTIFIKASI ANION Untuk identifikasi larutan yang hanya mengandung anion tunggal dapat menggunakan beberapa reagen spesifik untuk pemastian anion itu ada. Untuk identifikasi larutan yang berisi campuran beberapa anion perlu diadakan pemisahan atau penghilangan anion pengganggu. Pemisahan dapat dilakukan dengan pengendapan,misalnya penambahan perak nitrat sehingga membentuk garam yang mengendap oleh Ag +. Untuk penghilangan ion penggangu dilakukan jika adanya ion tersebut mengaburkan atau menghilangkan pemastian untuk identifikasi bahwa anion tertentu itu ada.

23 Untuk identifikasi larutan yang hanya mengandung anion tunggal dapat menggunakan beberapa reagen spesifik untuk pemastian anion itu ada Sulfat (SO 4 2- ) Nitrat(NO 3 - ) Karbonat (CO 3 2- ) Oksalat ([COO] 2- ) Thiosianat ( SCN - ) Dsb.

24 Untuk identifikasi larutan yang berisi campuran beberapa anion Untuk analisa campuran anion di dalam larutan lebih kompleks bila dibandingkan dengan kation, karena skema reaksi yang tidak sederhana dan kadang kurang reliabel. PET ( Preliminary Elimination Test ) adalah salah satu bagan dari cara pemisahan anion kedalam kelompok anion tertentu yang pemastian anionnya dilakukan setelah PET itu selesai.Cara pemisahan yang lain adalah dengan larutan Perak Nitrat.

25 PRELIMINARY ELIMINATION TEST Dalam PET sampel dianggap mengandung campuran anion berikut : CO 3 2- ; SO 3 2- ; S 2- ; NO 2 - ; NO 3 - ; [COO] 2- ; CrO 4 2- ; SO 4 2- ; PO 4 3- ; Cl - ;Br - ;I - ;CNS -.Pemisahan dilakukan dengan menambahkan reagen tertentu yang menghasilkan reaksi positip terhadap sekelompok anion sebagai pemeriksaan awal PET..Identifikasi terhadap anion dilakukan setelah PET selesai..Dalam PET pemeriksaan dapat dilakukan pada sampel kering atau basah

26 ANALISA CAMPURAN ANION DENGAN PET Preparasi sampel dilakukan untuk menghindari adanya kation logam yang mengganggu sehingga kation ini dihilangkan kecuali kation logam alkali ( Na ) yang bersama anion dalam sampel membentuk garam sodium. Karena reagen yang digunakan dalam preparasi adalah Na 2 CO 3 maka tes adanya CO 2 harus dilakukan terlebih dahulu pada sampel asli.

27 . PET 1 : tes anion yang menghasilkan gas (CO 3 2- ; SO 3 2- ; S 2- ; NO 2 - ) Reagensia yang digunakan H 2 SO 4 3M. Uji positip jika terbentuk gas. PET 2 :tes anion yang mereduksi (SO 3 2- ; S 2- ; NO 2 - ; I - ) Reagensia yang digunakan FeCl 3 0,1M ;K 3 [Fe(CN) 6 ] jenuh dan HCl 6 M. Uji positip jika terbentuk endapan biru. PET 3 : tes anion yang mengoksidasi (NO 2 - ; NO 3 - ; CrO 4 2- ) Reagensia yang digunakan MnCl2 jenuh dan HCl 12M. Uji positip jika terjadi perubahan warna dari coklat tua menjadi hitam.

28 PET 4A : tes anion oksalat Reagensia yang digunakan Asam Acetat 6M dan CaCl 2 0,1M. Uji positip jika terbentuk endapan putih. Filtrat hasil sentrifugasi digunakan untuk PET 4B..PET 4B :tes anion CrO 4 2- dan SO 4 2- Reagensia yang digunakan BaCl2 0,1 M untuk tes keduanya dan HCl untuk memastikan adanya sulfat. Uji positip jika terbentuk endapan kuning muda atau putih dari kromat dan sulfat dan tebentuk gas SO2 dengan HCL jika ada sulfat..PET 4C :tes anion Pospat (PO 4 3- ) Reagensia yang digunakan HCl 12 M dan larutan amonia. Uji positip jika terbentuk endapan putih.

29 PET 5A : tes anion Cl - ;Br - ;I - dan SCN - Reagensia yang digunakan : AgNO 3. Uji positip jika terbentuk endapan dari anion tersebut.Uji ini harus bebas dari anion yang bisa mengganggu seperti karbonat atau sulfida sehingga perlu dihilangkan. Pet 5B : tes eliminasi anion klorida Reagensia yang digunakan : amonia dan AgNO 3. Dalam uji ini untuk mengetahui apakah sampel dari endapan yang telah dicuci dari 5A mengandung anion yang lain seperti Br - ;I - dan SCN - yang ditunjukkan masih adanya endapan ketika dilakukan mengkomplekan klorida.Sedangkan melarutnya semua endapan menunjukkan hanya ada klorida. Uji positip adanya klorida dipastikan dalam PET 5C. PET 5C : tes pemastian klorida Reagen yang digunakan : HNO 3 4M yang ditambahkan dalam larutan sampel dari 4B.Uji positip dengan terbentuknya endapan putih AgCl.

30 LATIHAN Dalam suatu sampel berisi anion tunggal berikut : 1. a.CO 3 2- ;b.HCO 3 - ;c. CNS - 2. a.SO 3 2- ;b.SO 4 2- ;c. [COO] a.NO 2 - ;b. NO 3 - ;c. MnO a.CrO 4 2- ;b.Cr 2 O 7 2- ;c.PO a.Cl - ;b.Br - ;c.I - Bagaimana mengidentifikasi adanya anion tersebut Jika dalam satu sampel terdapat campuran yang berisi anion 1 s/d 5,maka bagaiman cara memisahkan dan mengidentifikasi anion tersebut?

31 ANALISIS VOLUMETRI ( TITRIMETRI )

32 PENGERTIAN TITRIMETRI /VOLUMETRI: Titrimetri atau volumetri merupakan salah satu analisis kuantitatif berdasar prinsip titrasi. Dalam titrasi, zat yang dianalisis (analat) direaksikan dengan sejumlah volume tertentu suatu zat yang sudah diketahui dengan tepat dan pasti konsentrasi dan susunan senyawanya yang disebut sebagai larutan standar atau larutan baku. Larutan ini direaksikan dengan analat yaitu dengan mencampurkan tetes demi tetes melalui buret. Larutan analat dapat berlaku sebagai peniter yang diisikan dalam buret dan disebut sebagai titrant sedangkan larutan standar diisikan dalam erlenmeyer yang disebut sebagai titrat atau sebaliknya.

33 Titik Ekuivalen tercapai yaitu ketika jumlah mol (grek) titran setara atau ekuivalen dengan jumlah mol(grek) titrat dan ini terjadi pada harga pH tertentu. Perhitungan kuantitas zat dalam titrasi didasarkan atas jumlah pereaksi yang tepat saling menghabiskan dengan zat tersebut,sehingga: Jumlah ekivalen analat = Jumlah ekivalen pereaksi ( V x N ) analat = ( V x N ) pereaksi, sehingga jumlah pereaksi harus diketahui dengan teliti ( berat atau konsentrasinya ) Untuk penanda tercapainya titik ekivalen sering digunakan indikator yang mempunyai trayek pH tertentu, yang warnanya bisa berubah ketika titik ekivalen tercapai. Indikator yang akan digunakan harus dipilih dan disesuaikan dengan reaksi yang berlangsung dan pH saat titik ekivalen terjadi.

34 Penambahan peniter harus hati –hati ketika mulai terjadi perubahan warna, ini dilakukan agar ketelitian titrasi dan keakuratan data tetap terjaga.Titrasi dihentikan ketika diperoleh perubahan warna yang tetap dan ini disebut Titik Akhir Titrasi. Jumlah volume peniter yang diperlukan dalam titrasi umumnya diperoleh dari pengulangan minimal 3 kali hasil percobaan titrasi dan sangat jarang dilakukan hanya dengan satu kali titrasi.Titrasi yang dilaksanakan dengan benar dan teliti akan menghasilkan harga yang sangat berdekatan pada setiap pengulangannya( selisih < 0,1 – 0,2 % ).

35 SYARAT REAKSI DALAM ANALISIS VOLUMETRI Berlangsung sempurna,tunggal dan menurut reaksi yang jelas secara stoikiometrik ( kuantitatif ). Cepat dan reversebel. Ada penunjuk titik akhir titrasi atau indikator yang jelas baik yang ditimbulkan oleh reaksi itu sendiri atau yang ditambahkan pada titrat Larutan standar ( baku ) yang direaksikan dengan analat harus mudah diperoleh dan bersifat stabil

36 REAKSI – REAKSI YANG MENDASARI ANALISIS VOLUMETRI 1. REAKSI ASAM – BASA ( NETRALISASI ) HA (Aq) + OH - (aq)  A - (aq) + H 2 O(l) BOH (Aq) + H 3 O + (Aq)  B + (Aq) + 2H 2 O(l) H + (Aq) + OH - (Aq)  H2O ( l) Sebagai titran digunakan asam kuat atau basa kuat. 2. REAKSI PENGENDAPAN Pengendapan ion Ag + oleh ion- ion halogenida dan SCN - Ag + (Aq) + X - (Aq)  AgX (s) 3.REAKSI PEMBENTUKAN KOMPLEKS Ag + (Aq) + CN - (Aq)  Ag(CN) 2 - (ion kompleks)

37 4. REAKSI REDOKS Pada penetapan kadar besi dalam bentuk ion fero yang dioksidasi oleh Ce 4+ atau MnO 4 - menjadi bentuk ion feri menurut reaksi berikut, Fe 2+ (Aq) + Ce 4+ (Aq)  Fe 3+ (Aq) + Ce 3+ (Aq) atau 5 Fe 2+ (Aq) + MnO 4 - (Aq) + 8 H + (Aq)  5 Fe 3+ (Aq) + Mn 2+ (Aq) +8H 2 O(l) Iod bebas yang dibebaskan dari suatu reaksi dititrasi dengan larutan Na 2 S 2 O 3 I 2 (Aq) +2S 2 O 3 2- (Aq)  2I - + S 4 O 6 2-

38 LARUTAN BAKU DAN STANDARISASI Larutan baku atau standar sudah diketahui dengan tepat dan pasti konsentrasi dan susunan senyawanya. Larutan baku primer dibuat dari bahan baku primer. Standarisasi suatu larutan adalah usaha untuk menentukan konsentrasi yang tepat dari suatu larutan dengan cara titrasi menggunakan larutan baku primer. Larutan hasil standarisasi larutan baku primer disebut larutan baku sekunder

39 SYARAT BAHAN BAKU PRIMER Sangat murni dan mudah dimurnikan (Kemurnian > 99,98% ). Mudah diperoleh dan mudah dikeringkan. Mudah diperiksa kemurniannya ( diketahui macam dan jumlah zat pengotornya ). Stabil, tidak besifat higroskopis dan tidak mudah dipengaruhi udara. ( minimal selama penimbangan ). Memiliki berat ekivalen yang tinggi ( agar kesalahan penimbangan kecil, penimbangan minimum 200mg). Mudah larut dan dapat bereaksi dengan sempurna (Bereaksi menurut syarat – syarat reaksi titrasi).

40 BEBERAPA BAHAN BAKU PRIMER Untuk Asam : Natrium Karbonat kristal, Na 2 CO 3 Borax atau Natrium tetraborat dekahidrat, Na 2 B 4 O 7 10H 2 O Untuk Basa : Kalium Ftalat asam, C 6 H 4 (COOH)(COOK) Asam Oksalat kristal (COOH) 2 Kalium biyodat, KH( IO 3 ) 2 Asam Sulfamat, HSO 3.NH 2

41 INDIKATOR Pada dasarnya indikator atau zat penunjuk adalah suatu senyawa kimia yang berubah warna atau sifat – sifat fisik lainnya pada daerah dekat titik ekuivalen. Dalam titrasi asam basa indikator yang digunakan biasanya merupakan senyawa organik yang mempunyai sifat asam lemah atau basa lemah yang memiliki warna yang berbeda dalam bentuk tak terdisosiasi ( molekul) dan dalam bentuk konjugasinya (ion). Perubahan warna pada indikator asam basa disebabkan pH lingkungan yang berubah. Perubahan pH larutan menyebabkan kesetimbangan indikator yang berupa asam/basa lemah akan bergeser ke arah bentuk molekul atau ionnya.

42 Karena struktur indikator bentuk molekul dan ion berbeda maka penyerapan terhadap warna juga berbeda yang mengakibatkan perbedaan warna. Menurut Ostwald kesetimbangan indikator dapat digambarkan sebagai berikut :Dalam larutan bersifat asam HA, HA dari asam mendesak kesetimbangan ke arah Hind sehingga warna HInd yang dominan. Dalam larutan bersifat basa BOH, BOH dari basa mendesak kesetimbangan ke arah IndOH sehingga warna Ind OH yang dominan Setiap indikator mempunyai trayek pH yang tertentu.Letak trayek pH pada pH tinggi atau rendah bergantung pada besar kecilnya Ka atau Kb indikator tersebut..Indikator campuran, adalah penggabungan beberapa indikator dengan variasi perbandingan tertentu untuk memperoleh suatu trayek yang lebih luas dan lebih rapat.

43 BEBERAPA TRAYEK INDIKATOR ASAM BASA

44 KURVA TITRASI Kurva titrasi dapat dibuat dengan cara memplotkan perubahan harga pH larutan titrat yang diukur sebelum titrasi dan pada setiap penambahan volume tertentu peniter sampai tercapai titik ekivalen dan setelah titik ekivalen.Jadi kurva titrasi dibuat dengan cara memplotkan pH larutan selama perubahan volume titran Versus volume titran. Dari kurva titrasi asam kuat dan basa kuat terlihat perubahan pH yang mula –mula lambat dan kemudian terjadi perubahan drastis dan rentangan pH cukup besar pada saat titik ekivalen, kemudian perubahan melambat lagi setelah titik ekivalen. Hasil kurva ditentukan oleh jenis larutan asam dan basa yang digunakan, baik dilihat dari kekuatan asam dan basa atau valensi asam dan basa. Dari kurva titrasi dapat digunakan untuk dasar penentuan atau pemilihan indikator yang dipakai serta melihat kelayakan suatu titrasi. Kelayakan titrasi dapat dilihat dari lengkapnya reaksi pada saat titik ekivalen. Kurva titrasi untuk menentukan titik ekivalen juga dapat diperoleh dengan memplotkan turunan pertama harga pH dan pH larutan titrat.

45 KURVA TITRASI ASAM KUAT BASA KUAT

46 KELAYAKAN TITRASI Pada titrasi, reaksi harus berlangsung dengan sempurna ( K besar ).Dengan reaksi yang semakin sempurna akan diperoleh daerah curam kurva titrasi yang semakin panjang sehingga memungkinkan pula penggunaan berbagai indikator dan perolehan TE yang jelas.


Download ppt "KIMIA ANALITIK 1. Beban Studi : 3 sks Tujuan : mahasiswa dapat memahami konsep dasar kimia nalitik dan mampu menyelesaikan berbagai masalah analisis dasar."

Presentasi serupa


Iklan oleh Google